大连理工大学 化工与环境生命学部 化工学院 工业催化系 精细化工国家重点实验室 等离子体催化氨分解制氢 易颜辉, 王丽, 张家良, 宫为民, 郭洪臣 * 日 期： 四川 成都 十七届全国等离子体科学技术会议

课题背景 金属组分对协同效应的影响 载体对协同效应的影响 目录 1 2 3

环境问题能源问题 哭泣的冰山 课题背景 清洁能源 - 氢能 氢氧燃料电池汽车 氢载体

NH 3 H 2 + N 2 Plasma Catalysits 氨气加气站 Air NH 3 氨气制氢的能量输出与需求比为 ，理论上可行  高储氢量（ 17.6 wt%)  使用端无 COx  易液化（ 298 K ， 1 MPa)  广泛易得 优势及可行性 可持续氢能战略 课题背景

催化法氨分解示意图  K-Ru/CNTs-MgO: 450 o C, mol·h -1 ·g cat -1 Most promising catalyst, but too expensive  NiMoNy/r-Al 2 O 3 : 650 o C, mol·h -1 ·g -cat. -1, 0.7 g Cheap but not good in activity 氨合成中 N 2 的活化过程 氨分解中催化剂表面吸附态 N 原子 重组脱附 EaEa ( 1) 2NH 3, g 2NH 3, ad adsorb (E ad ) (2) 2NH 3, ad 2NH 2, ad + 2H ad dissociate I (E 1 ) (3) 2NH 2, ad 2NH ad + 2H ad (4) 2NH ad 2N ad + 2H ad (5) 6H ad 3H 2, ad 3H 2, g desorb (H 2 ) (6) 2N ad N 2, ad N 2, g desorb (N 2 ) 速控 Note: “g” means “gas“, “ad” means “adsorbed state” dissociate I, II (E i ) 课题背景

前期工作：等离子体催化氨分解的协同效应 - 促进产物脱附 氨分解中催化剂表面吸附态 N 原子 重组脱附 EaEa  K-Ru/CNTs-MgO: 450 o C, mol·h -1 ·g cat -1 Most promising catalyst, but too expensive  NiMoNy/r-Al 2 O 3 : 650 o C, mol·h -1 ·g -cat. -1, 0.7 g Cheap but not good in activity 廉价金属催化剂活性低 发现协同效应 等离子体促进吸附态 N 的重组脱附 Li Wang, Hongchen Guo*, Chem. Commun. 49 (2013) 3787 （ IF:6.834 ）

催化剂金属组分对协同效应的影响  等离子体催化氨分解体系：各个金属负载型催化 剂均能与等离子体发生协同效应；不同金属的协同 能力由高至低依次为 Co > Ni > Fe > Cu ~ Ru 。 协同能力 (Q) Vs. 传统催化 NH 3 转化率 金属组分 Vs. 等离子体催化氨分解转化率 Q : Synergetic capacity X NH3(p-c) : NH 3 % in plasma-catalysis system X NH3(p) : NH 3 % in plasma system X NH3(c) : NH 3 % in catalysis system Q χ NH 3 (p-c) - ( + ) χ NH 3 (p) χ NH 3 (c) Catalyst Synerg is tic capability Fe/fumed SiO 2 54% Co/fumed SiO 2 73% Ni/fumed SiO 2 64% Cu/fumed SiO 2 39%

催化剂金属组分对协同效应的影响 等离子体催化法：金属态氨分解研究 催化法：金属态氨分解研究 在线质谱研究瞬态金属态氨分解过程：  催化法：金属态是真正的催化氨分解活性中心，反应产物 N 物种在催化剂表面强吸附、占据活 性中心导致反应活性急剧下降，证实催化剂表面强吸附 N 原子的重组脱附是氨分解反应的速率控 制步骤；  等离子体催化法： 暗示等离子体条件下更容易清除金属表面强吸附的 N 物种，使催化剂保持 高活性。

催化剂金属组分对协同效应的影响 XRD patterns of various metal catalysts supported on fumed SiO 2 : (a) Fe, (b) Co, (c) Ni, and (d) Cu

催化剂金属组分对协同效应的影响 TEM images of Fe, Co, Ni, and Cu catalysts supported on fumed SiO 2 (reduced in H 2 plasma). Fe ： 5 nm Co ： 3 nmNi ： 3-8 nmCu ： 5 nm

催化剂金属组分对协同效应的影响 FTIR 对比不同金属 M-N 的脱附温度 Metal (M)FeCoNiCu T max of desorption, o C> FTIR 研究金属 M-N 键的强弱：脱附温度  金属 - 氮键（ M-N ）强度由高至 低为 : Fe > Co > Ni > Cu 金属 : 适中的 M-N 键强

催化剂载体对协同效应的影响 A: TiO 2, B: NaZSM-5 nm, C: TS-1 um, D: HZSM-5 nm, E: TS-1 nm, F: r´-Al 2 O 3, G: SiO 2 -ball, H: fumed SiO 2 等离子体催化协同效应：载体 VS 转化率 (450 o C)  不同载体负载型催化剂均能与等离子体发生协同效应；协同能力不同，由高至低依次为 fumed SiO 2 ~ Al 2 O 3 ~ SiO 2 -ball > TS-1 nm > HZSM-5 nm > TS-1 um > NaZSM-5 nm > TiO 2

催化剂载体对协同效应的影响 TEM images of Co supported on various supports (reduced in H 2 plasma) nm

SupportsPhase state Specific surface area (S g, m 2 ∙g −1 ) a Average pore size (nm) Electric capacity (C d, pF) Relative dielectric constant (ε d ) b fumed SiO 2 amorphous SiO 2 -ballamorphous TS-1 nmcrystal r ´ -Al 2 O 3 crystal TS-1umcrystal HZSM-5crystal NaZSM-5crystal TiO 2 crystal (anatase) 催化剂载体对协同效应的影响

载体 : 弱金属 - 载体相互作用 较小的相对介电常数

催化剂的金属组分和载体对协同效应的影响 Li Wang, Yanhui Yi, Hongchen Guo* ACS Catalysis, 2015, 5, (IF:9.312) 载体 : 较小的相对介电常数 金属 : 适中的 M-N 键强

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