1. Лекція 6 Гравіметричний аналіз доц. Л.В. Вронська

2. План  Суть гравіметричного аналізу і класифікація його методів.  Метод осадження: техніка виконання, вимоги до осадів.  Застосування гравіметрії у фармацевтичному аналізі.

3. Гравіметричний аналіз – метод кількісного хімічного аналізу, який базується на точному вимірюванні маси визначуваної речовини або її складових частин, виділених в хімічно чистому стані або у вигляді відповідних сполук (точно відомого постійного складу). Гравіметричні методи:  Метод виділення.  Метод осадження.  Метод відгонки.

4.  Метод виділення – це метод гравіметричного аналізу, який базується на визначенні точної маси визначуваної речовини, виділеної у чистому вигляді.  Метод осадження – це метод гравіметричного аналізу, який базується на вимірюванні точної маси визначуваної речовини, осадженої у формі хімічної сполуки з точно відомим вмістом.

5. Метод осадження Ba 2+ t  Ba 2+ t  SO 4 2- BaSO 4  BaSO 4 визначувана осаджувана вагова речовина форма (гравіметрична) форма

6. Метод осадження 6ОН - t  6ОН - t  2Fe 3+ 2Fe(OH) 3  Fe 2 O 3 визначувана осаджувана вагова речовина форма форма

7. Метод осадження

8. Метод відгонки – це метод гравіметричного аналізу, який базується на визначенні точної маси леткого визначуваного компоненту.  Метод прямої відгонки. Визначуваний леткий компонент поглинають специфічним поглиначем і за збільшенням маси останнього розраховують масу визначуваного компонента. CaCO 3 + 2H + CO 2 ↑ + Ca 2+ + H 2 O CO 2 + 2NaOH → Na 2 CO 3 + H 2 O.

9.  Метод непрямої відгонки. В непрямих методах визначають масу залишку речовини після повного видалення визначуваного леткого компонента. BaCl 2 ∙2H 2 O BaCl 2 + 2H 2 O↑.

10. В непрямій відгонці розраховують масу оптимальної наважки за формулою: У розрахунках обов’язково керуються попередньо заданою відносною похибкою зважування: Часто виходять з того, що відносна похибка зважування повинна бути.

11. Переваги і недоліки гравіметричного аналізу Переваги 1. Висока точність (0,005-0,01 %) 2. Висока відтворюваність 3. Простота виконання Недоліки 1.Довготривалість 2.Працемісткість

12. Метод осадження: техніка виконання, вимоги до осадів. Схема аналізу і головні операції методу осадження такі:  розрахунок маси наважки  взяття наважки  розчинення наважки  вибір осаджувача  розрахунок кількості осаджувача  осадження  фільтрування  промивання осаду  прожарювання або висушування осаду  зважування  розрахунок вмісту

13. 1. Розрахунок наважки аналізованої речовини Гравіметричний фактор показує частку визначуваного компоненту у ваговій (гравіметричній) формі.

14. Маса гравіметричної форми визначається:  похибкою ваги ( );  оптимальною масою осаджуваної форми.

15. Маса осаджуваної форми для різних типів осадів Тип осаду Молярна маса, г/моль Маса осаду, г Аморфний (Fe 2 O 3  n H 2 O) до  100 0,07 – 0,10 Легкий кристалічний (CaCO 3 ) до  100 0,10 – 0,15 Важкий кристалічний (BaCO 3 )  200  200 0,2 – 0,4 Дуже важкий кристалічний (PbSO 4 )  300 0,5

16. Маса гравіметричної форми:  для кристалічних осадів 0,5 г  для аморфних осадів – 0,1 г. !!!! Слід запам’ятати: чим більша наважка визначуваної речовини, тим вища відносна точність результатів аналізу.

17. Взяття наважки.  взяття наважок твердих речовин - годинникове скло, бюкси, пробірки.  взяття рідких речовин – крапельниці, маленькі колби місткістю 1 – 2 мл, желатинові капсули, підвісні піпетки з пришліфованими кранами.  взяття наважок легко летких речовин - тонкостінні ампули, з яких перед заповненням видаляють повітря.

18. Розчинення наважки  Розчинення в кислотах (розведених або концентрованих) виконують у витяжній шафі! Вибір осаджувача Вимоги до осаджуваної форми  Осаджувана форма повинна володіти достатньо малою розчинністю (ДР  10 -8 ).  Осад повинен бути по можливості крупнокристалічним.  Осаджувана форма повинна достатньо легко перетворюватися в гравіметричну (вагову) форму.

19. Вимоги до вагової форми  Точна відповідність складу хімічній формулі (осаджувана форма Fe(OH) 3  Fe 2 O 3  xH 2 O, а вагова форма! Fe 2 O 3 ).  Хімічна стійкість вагової форми.  Вміст визначуваного елемента у ваговій формі повинен бути якомога меншим.

20. Важливість високої частки визначуваної речовини у гравіметричній формі Вагова форма Cr 2 O 3 Вагова форма BaCrO 4 152 г Cr 2 O 3 - 104 г Cr 1 мг Cr 2 O 3 - х мг Cr Х = 104  1 / 152 = 0,7 мг (Cr) 0,7 мг (Cr)втрата 253,3г BaCrO 4 - 52 г Cr 1 мг BaCrO 4 - х мг Cr Х = 52  1 / 253,3 = 0,2 мг (Cr) втрата

21. Вимоги до осаджувачів:  Бажано, щоб осаджувач був леткою речовиною.  Осаджувач повинен бути достатньо специфічним – осаджувати визначуваний іон в присутності сторонніх іонів. 2Al 3+ + 3S 2 O 3 2- + 3H 2 O = 2Al(OH) 3  + 3S  + 3SO 2 . Органічні осаджувачі:  диметилгліоксим  8-оксихінолін  оксалатна кислота   -нітрозо-  -нафтол Неорганічні осаджувачі:  луги  аміак  гідроген сульфід чи сульфіди  сульфатна кислота  ортофосфатна кислота

27. Перевага органічних осаджувачів полягає у наступному:  Розчинність осадів з органічними осаджувачами є меншою.  Осади з органічними реагентами є кристалічними.  Осади з органічними реагентами є більш чистими, оскільки на їхній поверхні менше адсорбуються домішки.  Органічні осаджувачі мають вищу селективність і специфічність.  Гравіметричний фактор при визначенні з органічними реагентами є набагато меншим, а отже, точність визначення зростає.

28. Розрахунок кількості осаджувача  В гравіметричному аналізі осадження вважається практично повним, якщо в розчині маса осаджуваної сполуки знаходиться за межами точності зважування менше 0,0002-0,0001 г.  леткого осаджувача беруть у 2-3 рази більше від розрахованої стехіометричної кількості (розраховують за рівнянням реакції);  нелеткого осаджувача - в 1,5 рази

29. Осадження. Кінетика утворення осаду:  Поява зародкових (первинних) кристалів (стадія утворення колоїдних розчинів) – ще немає поверхні розділу фаз.  Агрегація первинних кристалів у більш крупні частинки і випадання осаду. Цей процес може йти двома шляхами, які і визначають форму осаду.

30. Умови осадження кристалічних осадів:  Осадження проводять з достатньо розбавленого розчину розбавленим розчином осаджувача.  Додають осаджувач дуже повільно, по краплях (особливо на початку осадження).  Неперервно перемішують розчин скляною паличкою, щоб запобігти сильним місцевим пересиченням при додаванні осаджувача.  Ведуть осадження з гарячого розчину, а інколи нагрівають і розчин осаджувача (щоб підвищити розчинність).  Відфільтровують осад тільки після охолодження розчину.  Додавання при осадженні речовин, які підвищують розчинність осаду (наприклад, кислоти).

31. Умови осадження аморфних осадів.  Осадження ведуть з концентрованих розчинів концентрованими розчинами осаджувача.  Осадження ведуть у гарячих розчинах (підвищення t  сприяє швидкій коагуляції осаду і меншій адсорбції домішок на поверхні осаду).  Осадження ведуть у присутності якого- небудь електроліту - коагулянту.  Осади швидко фільтрують і не залишають під маточним розчином.

32.  Сумісне осадження (співосадження) – забруднення осаду речовинами, які повинні були б залишатися повністю в розчині, так як вони в умовах осадження є розчинними. Типи співосадження:  адсорбція  оклюзія  ізоморфізм

33. Адсорбція

34. Оклюзія

35. Ізоморфізм

36. Положення адсорбційної рівноваги залежить від ряду факторів:  Величина поверхні адсорбенту.  Концентрація тих чи інших забруднюючих іонів.  Температура (з  t  адсорбція  ).  Природа адсорбованих іонів: - першочергово адсорбуються іони, які утворюють кристалічну решітку осаду; - протиіони адсорбуються з вищим зарядом, з однаковим зарядом більшої концентрації, з іонів з однаковим зарядом і які мають однакову концентрацію сильніше адсорбуються ті, які сильніше притягуються іонами кристалічної решітки (правило Панета – Фаянса – Гана).

37. При оклюзії забруднююча речовина міститься всередині частинок осаду. Причини: Адсорбція в процесі кристалізації. Захоплення забрудненої речовини при кристалізації. Утворення хімічної сполуки між осадом і співосаджуваною домішкою.  Ізоморфізм – утворення змішаних кристалів (мають спільну кристалічну решітку).

38. Правило Хлопіна і Гана: кількість співосадженої домішки при утворенні змішаних кристалів залежить від відносних концентрацій її і осаджуваного іона в розчині:

39. Післяосадження – формування нового осаду на поверхні основного при стоянні. Зменшення співосадження:  Раціональний вибір ходу аналізу.  Раціональний вибір осаджувача: органічні осаджувачі дають менше співосадження сторонніх речовин, ніж неорганічні.  Осадження крупнокристалічних осадів.  Витримування осаду під маточним розчином.  Промивання осаду.  Переосадження.

40. Фільтрування. -паперові фільтри (беззольні) (маса золи 0,00003 – 0,00007 г) -скляні фільтри Промиванняприйоми:  промивання на фільтрі (для аморфних осадів)  промивання декантацією (для кристалічних осадів)

41. Filtering crucibles

42. Паперові фільтри

44. Фільтрування через скляні фільтри відбувається під вакуумом

45. Вибір промивної рідини:  кристалічні осади з низькою розчинністю – водою промиваються  аморфні осади - промиваються розчинами летких електролітів, щоб уникнути пептизації осаду  осади з високою розчинністю промиваються розчинами електролітів, які містять однойменний з осадом іон

46. Концентрація сторонніх речовин С n, які залишилися в осаді після n – ого промивання:

47. Прожарювання або висушування осадів  висушування у фарфорових і скляних тиглях  прожарювання у фарфорових, корундових, платинових тиглях !!! Прожарювання і висушування гравіметричної форми проводять до постійної маси, тобто різниця між паралельними зважуваннями не буде перевищувати  0,0002 г

48. Сушильна шафа для висушування осадів під регульованим вакуумом або без нього

50. Муфельна піч

51. Муфельна піч Муфельна піч

52. Розрахунок вмісту.,

53. Застосування гравіметрії у фармацевтичному аналізі  Визначення вологості в препаратах (непряма відгонка).  Визначення води методом прямої відгонки (ДФУ).  Визначення сухого залишку в екстрактах, настоянках (непряма відгонка).  Визначення сульфатної золи і золи (метод виділення).  Визначення в лікарських засобах (піперазину хромат або піперазину адипінат – метод осадження).  Поєднання методу виділення з екстракцією для визначення вмісту деяких субстанцій (хініну гідрохлорид, хініну дигідрохлорид, натрійні солі барбітуратів, натрій тіопентал).

54. Дякую за увагу!