1. Химични процеси

2. Химичните процеси,наред с хидродинамичните,дифузионните и топлинните са едни от най-важните елемементарни процеси в инженерната химия и хи- мичната технология.Тези четири елементарни процеса на практика са взаимносвързани и зависими,но тук химичните процеси ще бъдат разгледани в чист вид,т.е. при постоянна температура,в неподвижна среда и при отсъст- вие на концентрационни градиенти.По този начин основата на химичния процес става химичната реакция.

3. Стехиометрични уравнения Математичното описание на химичната реакция е стехиометричното уравнение 1 Което изразява,че молекули от веществата ( реагират помежду си химически и в резултат се получават молекули от веществата ( ).В(1) са изразени стехиометричните коефициенти,а процесите могат да бъдат както необра- тими,така и обратими.Химичните реакции са прости ако протичат в един стадии и.Сложните химични реакции имат няколко стадия,в които участват и междинни вещества.Те представляват едновременно и (или) последователно протичане на няколко прости химични реакции.Техните стехиометрични уравнения се получават чрез сумиране на стехиометричните уравнения на простите реакции.

4. Механизъм и маршрут Съвкупноста на стадиите чрез които се осъществява сложната реакция представлява нейния механизъм.Стехиометричните уравнения на отделните стадии могат да се умножат по подходящи числа така,че след сумирането им да изчезнат междинните вещества в уравнението на сложната реакция.Този набор от стехиопетрични числа определя маршрута на реакцията(11). Той представлява наредена последователност от числа,т.е.има свойствата на вектор.При зададен механизъм са възможни по-вече от един линейно независими маршрута.Всеки от векторите,не може да се представи чрез линейна комбинация от другите.Всички линейно независими маршрути образуват базиса на маршрутите,от който могат да бъдат получени произволен брой линейно зависими маршрути(13). Горните съображения могат да бъдат показани(11) със сложната реакция при получаване на винилхлорид.Съгласно един вероятен механизъм тя има четири стадия

5. 1)HgCl 2.HCl+C 2 H 2 =HgCl 2.C 2 H 2.HCl 1 0 1 2)HgCl 2.HCl+HCl=HgCl 2.2HCl 0 1 1 3)HgCl 2.C 2 H 2.HCl+HCl=C 2 H 3 Cl+HgCl 2.HCl 1 0 1 4)HgCl 2.2HCl+C 2 H 2 =C 2 H 3 Cl+HgCl 2.HCl 0 1 1 C 2 H 2 +HCl=C 2 H 3 Cl В дясно са показани вектори на различни маршрути.Векторите 1 и 2 са ли- нейно независими и образуват базиса на маршрутите.Маршрутът 3 е линей- но зависим и се получава от 1 и 2 чрез сумиране.

6. Кинетика на прости реакции Основен проблем при моделирането на химични процеси е създаването на модела на кинетиката на елементарния химичен процес,който по нататък се използва при изграждане на модели на сложни реакции и процеси.Когато хидродинамичните,ди- фузионните и топлинните процеси са съпроводени с химични реакции,това се пос- тига по два начина:1)скоростта на сложния процес се определя като скорост на хи- мичния процес с отчитане на ефектите на хидродинамиката и топломасопренасяне- то;2)разглежда се скоростта на простите процеси с отчитане на ефектите на химич- ните реакции.При всички случаи е необходимо създаването на модела на кинети- ката на химичната реакция.Химичните реакции могат да протичат в обема на фазата или на границата на двете фази.В първият случай те се наричат хомогенни и скорос- та им се определя от количеството реагирало вещество в единица обем за единица време.Във вторият случай те са хетерогенни и скоростта им е количеството вещест- во прореагирало на единица повърхност за единица време.Тази разлика налага тях- ното отделно разглеждане.Уравнението за скоростта на хомогенна химична реакция представлява закона за действие на масите.За една най-проста реакция от вида (2) A 1 +A 2 =A 3

7. Той има вида: (3) r=kc 1 c 2 където k е скоростна константа,а c 1 и c 2 -обемните концентрации на веществата А 1 и А 2. В (3) се предполага,че броя на химически реагиращите молекули от веществата А 1 и А 2 е пропорционален на броя на ударите между тях.Коефициентът на пропорцио- налност е: (4) изразява условието,че химическа връзка се създава между две ударили се молекули ако енергията на удара е не по-малка от активиращата енергия Е (Т-абсолютна тем- пература,R-газова константа).От (4) се вижда,че не всеки удар с достатъчно енергия е ефективен,когато к 0 <1.Това се наблюдава при големи молекули,където е необходимо да се срещнат не самите молекули,а техните активни центрове.В случаят к 0 представ- лява стеричен фактор и отразява вероятността за удар между активните центрове на молекулите.Вероятността се изразява чрез отношението на повърхността на актив- ния център към цялата повърхност на молекулата Химичната реакция (2) е бимолекулна.Мономолекулните реакции (5) A 1 =A 2

8. имат аналогично кинетично уравнение (6) r=kc 1 където вероятността за превръщане на веществото А 1 в А 2 е пропорционална на не- говата концентрация.Вероятността три молекули да се намират едновременно в една точка е пренебрежимо малка.Поради тази причина моно- и бимолекулярните реакции се разглеждат като прости, а сложните представляват едновременно и (или) последо- вателно протичане на няколко моно- и бимолекулни реакции. Скоростта на хомогенните реакции се изразява чрез изменението на обемната кон- центрация с времето.За реакция (2) може да се напише: (7)

9. Като се има предвид,че концентрацията на веществата А 1 и А 2 намаляват с времето в резултат на химичната реакция. Аналогично се получава за (5): (8) Получените резултати позволяват да се състави математичното описание на кинети- ката на простите моно- и бимолекулярни реакции,като се прибавят необходимите Начални условия: (9) (10) Където концентрациите са изразени в молове за единица обем,С 10 и С 20 –начални Концентрации,а К има вида на (4)

10. Горните уравнения се решават непосредствено: (11) (12)

11. Уравнения (4), (9) и (10) показват, че математичните модели на простите реакции съдържат два параметъра-активираща енергия (E) и предекспоненциалния фактор (k 0 ) които трябва да се определят от експериментални данни.Използва се експери- менталната зависимост на концентрацията от температурата и времето или връзка- та между скоростта на реакцията и концентрацията на реагентите.

12. Кинетика на сложни реакции Сложните химични реакции са многостадийни като на всеки стадий се осъщест- вява проста реакция.Съвкупността от стадий представлява механизма на химич- ната реакция.Стехиометричните уравнения на отделните стадий на химичната реакция се сумират и се получава сумарното стехиометрично уравнение.Ако тези уравнения се умножат по определени стехиометрични числа се получават брут- ните уравнения при различните маршрути.Всеки маршрут на една сложна реак- ция има собствен набор от стехиометрични уравнения за отделните стадий,което води до различен набор от кинетични уравнения.Действителната скорост на реак- цията се получава от скоростта на реакцията по базисните маршрути по правилото на сумиране на вектори.Използването на математични описания на сложни реак- ции като съвкупност от математичното описание на прости реакции води до мно- гопараметрични модели,тъй като всяка проста реакция има собствена активираща енергия и предекспоненциален фактор.Така може да се определи вероятностния механизъм на реакцията.Това описание е полезно когато скоростта на процеса се лимитира от химичната кинетика и всички останали процеси водят до несъщест- вени допълнителни ефекти.

13. Симулирането на стехиометричните уравнения на отделните стадий с отчитане на различни възможни маршрути води до брутното стехиометрично уравнение от ви- да (1).В този случай скоростта на химичната реакция може да се използва уравне- нието: (13) където параметрите (й=1.....n 0 ) са порядъците на реакцията по отношение на отделните реагенти.От тях може да се получи и общия порядък на реакцията. (14)

14. За някои сравнително прости реакции порядъка може да съвпадне с молекул- ността,но в повечето случаи това не е така и порядъка е дробно число.При сложни химични реакции с кинетично уравнение от вида (13) e необходимо освен определянето на активиращата енергия и предекспоненциалния фак- тор да се определят и порядъците на реакциите.Логаритмуването на (13) води до линейни уравнения относно параметрите в математичното описание на химичната кинетика.

15. Адсорбционни процеси

16. Различните разстояния между молекулите в отделните фази води до различ- ни силови взаимодействия между тях.Поради това на фазовите граници между газова,течна и твърда повърхност има слоеве с неуравновесени си- лови взаймодействия.уравновесяването се постига чрез промяна в концент- рацията на молекулите на междуфазовата повърхност.Това води до твърди или течни повърхности,чиито молекули се свързват физически или хими- чески с молекули от обема на контактираща с тях газова или течна фаза.Този процес се нарича адсорбция.Тя е физична или химична в зависимост от си- лите,които свързват адсорбираните молекули на повърхността.Скоростта на адсорбционният процес се получава аналогично на скоростта на химич- ните реакции,като закона за действие на масите се заменя със закона за действие на повърхностите.

17. Физична адсорбция При физическа връзка на междуфазната повърхност скоростта на адсорбция е про- Порционална на свободната повърхност и обемната концентрация на адсорбируе- мото вещество: (1) Където К 1 -скоростна константа,С-обемна концентрация на адсорбируемото ве- щество,Г и Г -неговата повърхностна концентрация.В този случай процесът е обратим и за скоростта на десорбция може да се получи чрез аналогични съоб- ражения: (2) където К 2 -скоростна константа и зависи от температурата.