1. Geoquímica Termodinámica y el Equilibrio Químico La influencia del equilibrio químico y/o de la cinética en la ocurrencia de las reacciones químicas determina con frecuencia la abundancia, la distribución y el destino de las sustancias en el ambiente. El comprender los conceptos básicos del equilibrio químico y el producto de reacciones químicas, por lo tanto, puede ayudarnos a explicar y predecir las concentraciones en los diferentes ambientes de especies inorgánicas y orgánicas en los sistemas terrestre,. En este capítulo examinaremos Geoquímica Termodinámica y el Equilibrio Químico Con el suficiente tiempo, sustancias químicas en contacto una con otra tienden a alcanzar el equilibrio químico. El equilibrio químico es el tiempo-invariante, es el estado más estable de un sistema cerrado (el estado de mínima energía libre Gibbs). Estudiamos los conceptos de equilibrio químico para conocer la dirección del cambio espontáneo de reacciones químicas en cualquier sistema geológico, especialmente para condiciones de temperatura y presión constantes. El interés es poder determinar el estado hipotético de equilibrio de un sistema. El objetivo es predecir las condiciones de equilibrio en diversos sistemas a diferentes temperaturas y presiones sin tener que medirlas. Un sistema es un grupo de átomos, minerales, rocas, y/o los gases y aguas en consideración dentro de un solo volumen de espacio, los límites del cual pueden ser definidos convenientemente. Un sistema puede ser un grano mineral, una gota de la lluvia, un suelo pantanoso, un lago, o un sistema acuífero.

2. ¡OH NO… ahora… TERMODINAMICA…que miedo!

3. Geoquímica-Termodinámica Los sistemas naturales siempre tienden hacia los estados de minima energía

4. Termodinámica Principios de geoquímica-termodinámica Termodinámica Estudia los niveles de energía y las transferencia de energía entre sistemas y entre diferentes estados de la materia. En petrogénesis se aplica principalmente al estudio de reacciones químicas y cambios de estado de las rocas que inevitablemente involucran cambios de energía. La Tierra es un sistema dinámico, donde sus componentes son transportados y cambian de forma y composición mediante una serie de procesos como Fusión Disolución Cristalización Precipitación Meteorización Vaporización Metamorfismo Alteración

6. La geoquímica-termodinámica se aplica en:  Predecir la manera en que los sistemas de rocas responden a cambios en presión, temperatura y composición química.  Interpretar condiciones de P, T y composición química de formación de sistemas de rocas a partir de la composición química de rocas, minerales, vidrio, etc. En principio, podemos emplear la termodinámica para determinar o predecir:  A que temperatura fundirá una roca y que composición tendrá el líquido generado.  La secuencia de minerales que cristalizará para formar una roca ígnea a partir de un líquido.  Los minerales nuevos que se formarán posterior al metamorfismo de la roca.  Los minerales y la composición de las soluciones que se forman del intemperismo de una roca. La termodinámica solamente es útil cuando se aplica a sistemas en equilibrio. Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinámica puede predecir el nuevo estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rápido o si se alcanzará ese estado de equilibrio.

7. SISTEMA Cualquier parte del universo que se desea estudiar. La posición exacta de las fronteras del sistema se fijan de acuerdo al problema que se desea estudiar. Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de átomos, de minerales o de rocas. Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no involucrar interacción con el entorno.

8. Sistema aislado Tienen energía y masa constante debido a que sus fronteras son -rígidas, por lo que no permiten el intercambio de energía mecánica; - perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor; impermeables al intercambio de materia. Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo son importantes porque las reacciones ocurren en sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o absorber calor o cualquier otra forma de energía. Sistema cerrado Transferencia de energía hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay intercambio de materia. Tienen masa y composición constante, pero niveles de energía variables. Como el intercambio de materia es un proceso lento, procesos que ocurren en corto tiempo (p. ej. enfriamiento de un dique) se pueden considerar como sistemas cerrados.

9. Sistema abierto Transferencia tanto de energía como de materia hacia dentro o hacia afuera del sistema. El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies químicas. La mayoría de los sistemas geológicos son abiertos, al menos en el contexto de la larga duración que pueden tener. Sistema adiabático Categoría especial de los sistemas aislados en el cual no se puede intercambiar calor con el entorno, pero se puede transferir energía a través de las fronteras del sistema en forma de trabajo. Una chimenea del manto o un volumen de magma que asciende y se descomprime, se enfría mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo expansivo (P  V). Como la tasa de conducción de calor es baja, muy poco calor es conducido al entorno.

10. FASE Cuerpo homogéneo de materia (sólido, líquido o gas) con fronteras definidas hacia otras fases, y que puede ser separado mecánicamente de las otras fases. Un sistema puede estar compuesto por una fase (sistema homogéneo) o por 2 o más fases (sistema heterogéneo). P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una solución de sal o una mezcla de gases constituyen una sola fase. COMPONENTE Describen la composición química de un sistema. Se define como el numero mínimo de fórmulas químicas necesarias para describir la composición de todas las fases de un sistema. Fase: Olivino: Solución sólida de (Mg, Fe) 2 SiO 4 Componentes: Mg 2 SiO 4 MgOMg 2+ Fe 2 SiO 4 FeOFe 2+ SiO 2 Si 4+ O 2- Es más común emplear las fórmulas de miembros extremos, debido a que se tienen datos termodinámicos para ellos. Cuáles serían los componentes de: Mezcla de hielo, agua y vapor de agua. Feldespato (K, Na, Ca) (Al,Si) 2 Si 2 O 8 Clinopiroxeno (Ca, Na) (Mg,Fe 2+,Al 3+ ) Si 2 O 6 Fase: Parte de un sistema que es física, homogénea y mecánicamente separable del resto de las fases Componente: Mínimo numero de cantidades (formulas) químicas independientes que permiten definir un sistema

12. Analogía mecánica de un sistema químico. Los sistemas naturales tienden a estados de mínima energía. Equilibrio estable Nivel de energía más bajo. Reúne atributos de equilibrio. P. ej. grafito. Equilibrio metastable Reúne los atributos de equilibrio, pero no tiene el nivel energético más bajo. Sólo al supera la barrera de energía (energía de activación) se alcanzará al estado estable. P. ej. Diamante en la superficie de la tierra Sistema inestable 1.No reúne ninguno de los atributos EQUILIBRIO Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observan cambio en sus propiedades termodinámicas con el transcurso del tiempo; este estado tiene dos atributos: 1.En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el tiempo. 2.Un sistema en equilibrio retornará a ese estado después de haber sido perturbado, al cambiar ligeramente uno o más parámetros y regresarlos nuevamente a sus valores originales. Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura, presión o composición, tenderá a cambiar hasta eliminar esos gradientes. P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no está en equilibrio con la atmosfera que la rodea, y se enfriará por intercambio de calor.

13. La forma estable de una sustancia es diferente a diferentes condiciones. P. ej. 1)A +5ºC la forma estable de H 2 O es agua, y a –5ºC es hielo. 2)A alta P y T, la forma estable de C es diamante, a baja P y T es grafito. VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO Los sistemas en equilibrio tienen propiedades cuantificables. Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, índice de refracción). Estas variables caracterizan a los estados termodinámicos y dependen sólo del estado presente del sistema y no de la forma en que se alcanzó ese estado. Propiedades extensivas Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del tamaño del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa, energía. Propiedades intensivas Son independientes de la cantidad de materia (del tamaño del sistema). No son aditivas. P. ej., concentración, temperatura, presión. Incluye propiedades molares, como el volumen molar.

14. Variables de estado Los sistemas en el equilibrio tienen características mensurables. Una propiedad o característica de un sistema es cualquier cantidad que tenga un valor fijo e invariable en un sistema en equilibrio, tal como temperatura, densidad, índice de refracción, etc. Cada sistema tiene docenas de características. Si el sistema cambia de un estado de equilibrio a otro, las características que hayan cambiado por lo tanto dependan solamente de los dos estados elegidos, y no de la manera en la cual el sistema cambió de un estado a otro. Esta dependencia de las características o propiedad de los estados de equilibrio y no de los procesos se refleja en el nombre de estas, variables de estado. Existen varias variables de estado importantes (que consideramos más adelante) que no son mensurables en el sentido absoluto en un estado particular del equilibrio, aunque hayan sido fijadas, es decir, valores finitos en estos estados. Sin embargo, sus cambios entre estados de equilibrio son mensurables.

17. Estados de energía Instable: cayendo o rodandoInstable: cayendo o rodando l Estable: en reposo en su mas bajo estado energético l Metastable: suspendido en un estado de baja-energía Figure 5-1. Stability states. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.

19. PROCESOS TERMODINAMICOS Son aquellos que afectan a un sistema termodinámico al cambiar de un estado a otro (p. ej. una reacción química). La trayectoria seguida en el cambio entre estados no es materia de la termodinámica, sino de la cinética. Los procesos son en los cuáles estamos generalmente interesados: cambios en mundo real. En la geología, éstos pueden ser procesos ígneos, diageneticos, o metamórficos. En biología, pueden ser procesos celulares. En el mundo ambiental, puede ser procesos potencialmente dañinos cercanos a lugares de acumulación de desechos. Los ejemplos son interminables. Un proceso termodinámico es lo que ocurre cuando un sistema cambia de un estado del equilibrio a otro Proceso termodinámico Proceso - cualquier cambio o transformación que un sistema pueda experimentar, medida en términos de los contenidos en energía en todos los puntos a lo largo del proceso. Un cambio a partir de un estado del equilibrio a otro Proceso adiabático sin trasferencia de calor (ΔQ=0) Proceso isotérmico sin variación de temperatura (ΔQ=0) Proceso isocórico sin variación en volumen (ΔV=0) Proceso isobárico sin variación de presión (ΔP=0) Proceso cíclico: Una serie de procesos donde son idénticas las condiciones finales a las condiciones iniciales

20. PROCESOS TERMODINAMICOS Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinámico: Proceso termodinámico irreversible Los procesos irreversibles más importantes son los que cambian de un estado metastable a un estado más estable de menor energía. Ejemplo: Conversión de vidrio metastable a cristales bajo condiciones atmosféricas (desvitrificación). La desvitrificación ocurre espontáneamente en la dirección de menor energía. Otro ejemplo, aragonita que recristaliza en calcita. Otra clase sería un estado estable del equilibrio que cambia a un estado estable del equilibrio de una energía más baja, por ejemplo cuando el peso en un pistón es substituido por un peso más pequeño. Proceso termodinámico reversible Los procesos que comienzan en un estado estable de equilibrio y proceden a otro estado estable del equilibrio, sin dejar el estado de equilibrio. Cambio de un estado inicial estable a un estado final también estable, pasando por una secuencia continua infinitesimal de estados de equilibrio. En la naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean sólo como modelos termodinámicos. Los procesos pueden clasificarse en reversibles e irreversibles. El concepto de proceso reversible nos permite reconocer, evaluar y reducir las irreversibilidades en procesos reales en la ingeniería.

21. Procesos reversibles e irreversibles Consideremos un proceso que ocurre en un sistema aislado; llamaremos cambio hacia delante, si el cambio en el estado del sistema es tal que la entropía aumenta para el proceso hacia adelante, entonces para el proceso hacia atrás (es decir, para el cambio en reversa hacia el estado inicial) la entropía disminuiría. Este proceso en reversa es imposible para un sistema aislado, y por lo tanto decimos que el proceso hacia adelante es irreversible. Aquel proceso que después de haberse terminado se pueda realizar exactamente a la inversa con toda la energía del resto del universo permaneciendo igual sobre cambio inverso del proceso se le llama proceso reversible Proceso reversible es aquel que produce un Cambio de estado energético, el cual ocurre en una serie de etapas infinitesimalmente pequeñas tan lentas que en cada etapa del proceso el sistema se mantiene en un equilibrio cuasi estático. Es decir que el equilibrio que se puede revertir por una modificación infinitesimalmente pequeña de una variable. En el mundo verdadero, no hay tal cosa como un proceso reversible. Este tomaría un tiempo infinitamente largo para terminar. Sin embargo, el proceso reversible se puede modelar matemáticamente bastante fácil. También, veremos que los cambios en ciertas variables no dependen de la manera de la cual se realiza el proceso, mientras los estados iniciales y finales sean iguales.

23. Energía Todo mundo sabe que es la energía, sin embargo es un tema elusivo si se está buscando una comprensión profunda o una definición general para ella. De hecho, un físico que gano el Premio Nobel dijo los siguiente: “Es importante entender que actualmente en la física, no tenemos ningún conocimiento de lo que es energía”. Richard Feynman et.al. 1963, pp. 4-2 Uno de los más eminentes de científicos franceses dijo: “Como no podemos dar una definición general de energía, el principio de la conservación de la energía significa que….hay algo que permanece constante”. Henry Poincaré, 1952, p. 166.

24. Donde E r es la energía en reposo de un sistema, m es la masa y c es la velocidad de la luz. Entonces, la energía contenida en un sistema microscópico es muy grande y agregando energía al sistema (por ejemplo calor) de hecho incrementara su masa. Sin embargo, cambios en la energía ordinaria o común ( no nuclear) resulta de cambios extremadamente pequeños e inmensurables en masa, de modo que la teoría de la relatividad no nos es muy útil, excepto en el sentido que nos da un cierto significado de energía absoluta, que es a veces provechoso al intentar visualizar o entender que es la energía Energía absoluta: Al hablar de energía, parece que siempre se habla de cambios en energía. El libro tiene más energía en la mesa que en el piso, y probablemente más energía en el techo que en la mesa. También podemos agregar energía calentando el libro. ¿Pero cuánta energía ha obtenido el libro en cualquier particular estado, es decir, en la mesa a 25 ºC? ¿Cuál es el contenido absoluto de energía del libro? Esto fue una pregunta difícil hasta 1905, cuando Einstein postuló la equivalencia de masa y energía en su famosísima ecuación:

25. Energía Se dice que los sistemas cuyo estado ha sido definido especificando los valores numéricos de sus propiedades; contiene una cierta cantidad de energía. Todos los cuerpos, pueden poseer energía debido a su movimiento, a su composición química, a su posición, a su temperatura, a su masa y a algunas otras propiedades. Esta energía surge del contenido calorífico del sistema así como de otras fuentes internas como gravitacional, eléctrica, magnética, molecular, atómica y nuclear. La cantidad de energía interna E es muy difícil de cuantificar o determinar. Sin embargo, su magnitud depende del estado del sistema. Energía Interna (U) De un punto de vista microscópico, la energía interna de un sistema corresponde a la energía total del sistema, contenida en los átomos de éste. Puede definirse como un “contenido energético promedio por átomo”. La energía interna U considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia, enlaces, decaimiento, etc. Energía En general (para un sistema no-relativista), la energía total de un sistema puede descomponerse en la energía inherente de la masa, la energía cinética, la energía potencial y la energía interna, esto es, donde:

26. Energía Interna Todo lo que requerimos para desarrollar nuestro modelo de relaciones de energía es que cada estado de equilibrio de un sistema (tal como nuestro libro en la mesa o un cartucho de dinamita en la mesa) tiene un contenido en energía fijo, llamado energía interna, U o E (energía interna molar) del sistema. El valor numérico de este contenido en energía no se sabe, y no se necesita. Se puede pensar como idéntica a la energía en reposo E r, si esto ayuda, o como cierto subconjunto pequeño de E r ; realmente no importa. Todo que lo importa es que cuando el sistema está en el equilibrio, su contenido en energía o nivel de energía es constante. Formalmente, la relación entre la energía del total o en reposo y la energía interna usada en termodinámica es Donde el valor de la constante es desconocido (y no importa). Puesto que no usamos valores absolutos de U (o E), no podemos usar valores absolutos de ninguna cantidad que tenga U (o E) en sus ecuaciones o definiciones

27. Energía y trabajo El término energía tiene diversas acepciones y definiciones, relacionadas con la idea de una capacidad para realizar trabajo, transformar, poner en movimiento algo. Es decir, el concepto de energía implica la capacidad de un cuerpo para producir trabajo. Por ejemplo, si levantamos un objeto desde el suelo y lo ponemos sobre una mesa, hemos realizado un trabajo físico y hemos consumido energía al realizarlo. La energía que hemos gastado no se ha perdido, sino que ha sido transferida al objeto, lo que se refleja en una mayor energía potencial de éste respecto de su posición anterior. De esta forma, la energía y el trabajo están íntimamente relacionadas, ya que podemos usar nuestra energía para producir trabajo, y aplicar trabajo para incrementar la energía. No obstante, la generación de trabajo no es la única manera de cambiar la energía de un sistema y, por otro lado, un cambio de energía de un sistema no siempre se traduce en la producción de trabajo. Podemos además cambiar la energía del objeto en cuestión calentándolo o enfriándolo. De este modo, debemos considerar tanto el trabajo (en todas sus formas) como el calor, como dos formas consistentes de producir cambios energéticos. Existen diferentes maneras de producir trabajo en un sistema, pero desde el punto de vista termodinámico vamos a considerar el trabajo sólo como producto de los cambios de presión (p) y volumen (V).

28. Energía y Trabajo (W) En Termodinámica, trabajo se define como “cualquier cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por completo para elevar un cuerpo del entorno”. Además: el trabajo sólo aparece en las fronteras o límites del sistema el trabajo sólo aparece durante un cambio de estado el trabajo se manifiesta por su efecto sobre el entorno la cantidad de trabajo es igual a mgh, con m: masa; g: aceleración de gravedad; h: altura de elevación del objeto (unidad: Joule [J]; 1 [J] = 1 [Nm]). Matemáticamente, el diferencial del trabajo es inexacto (notación dW), dependiente de la trayectoria y su integral a través de un ciclo no es cero. Por esa razón el trabajo no es una función de estado. Por convención los signos del trabajo (W) y calor (Q) toman la siguiente forma:

29. Cuando un sistema experimenta un cambio en su energía de forma reversible, su energía interna también cambia. La magnitud del cambio en la energía interna ΔE en un sistema en el que el cambio ocurre en forma reversible de un estado 1 a otro estado 2, esta dado por ΔE = E 2 -E 1. Donde E 2 y E 1 son las energías internas del sistema en los estados 1 y 2. No tiene ninguna influencia la forma en que ocurre el cambio, mientras se establezca que el cambio es reversible, es decir: ΔE 2-1 = E 2 -E 1 y ΔE 1-2 = E 1 -E 2 son exactamente lo mismo. Lo cual requiere que el sistema nunca se aleje del equilibrio Si el sistema retorna a su estado original, el cambio neto se su energía interna es cero. ΔE T = (E 2 -E 1 ) – (E 1 -E 2 )=0 Concluimos que el cambio en la energía interna de un sistema que experimenta un cambio en un ciclo es cero. La Primera Ley de la Termodinámica establece que el incremento en la energía interna de un sistema durante un cambio reversible en su estado, es igual al calor (q) que fluye de afuera hacia dentro a través de sus paredes menos el trabajo hecho por el sistema (w). Por lo tanto el cambio neto en la energía interna del sistema esta dado por ΔE=q-w

30. Cambio de Energía La experiencia nos muestra que todos los procesos en sistemas mecánicos tienden o evolucionan hacia una reducción total neta de su energía potencial. La termodinámica visualiza los procesos químicos en una forma similar. Las reacciones en sistemas químicos o geológicos ocurren a partir de lo que se llama diferencias en energía libre (G), entre reactantes y productos. De tal forma que el papel de la energía libre en las reacciones es comparado al papel de la energía potencial en sistemas mecánicos. Hemos mencionado a la energía libre G, pero aun no la hemos definido, eso lo haremos mas adelante. La primera ley establece que el trabajo y el calor están relacionados (ambos son un tipo de energía) y que parte del calor que fluye al sistema durante un cambio en estado, es convertido en trabajo y que por lo tanto la energía interna no aumenta. Como ya fue explicado anteriormente, cambio reversible es aquel que ocurre en cambios o incrementos continuos infinitesimalmente pequeños, de forma que los pequeñísimos cambios continuos en la energía interna se les define como dE (diferencial de E). Ahora la primera ley de la termodinámica se puede expresar así: dE=dq-dw Donde dq y dw son pequeños incrementos en calor y trabajo

31. Primera Ley de la Termodinámica Ley de la conservación de la energía: La energía no se crea ni se destruye SI expresamos los cambios en forma discreta, es decir cambios no continuos en la energía de un sistema, es decir de etapa 1 a etapa 2, entonces esto seria igual a la diferencia entre el calor agregado al sistema y el trabajo hecho por el sistema, pero en forma de delta (Δ) SISTEMA - q+ q + w - w Transferencia de energía Para sistemas cerrados, el intercambio de energía ( U ) entre un sistema y su entorno sólo puede ocurrir en dos formas: Calor ( q ) Energía que fluye a través de la frontera de un sistema en respuesta a un gradiente de temperatura. Trabajo ( w ) Energía que fluye a través de la frontera de un sistema en respuesta a una fuerza que se desplaza cierta distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de volumen). Convención de signos:

32. Expansión isotérmica de una burbuja de gas en ascenso. Al bajar P, la burbuja se expande liberando calor al entorno (el cambio en el volumen es positivo). Para mantener T constante, el gas debe absorber calor del entorno:  q = -  w ;  w < 0 (libera trabajo) ;  q > 0 (absorbe calor). dE = dq + dw w rev = - P dV a P=cte Para un cambio infinitesimal: dE = dq + dw dE = dq – PdV (P = cte) Primera Ley de la Termodinámica Si se suministra calor a un sistema (+d q ), éste se expandirá (+d V ), realizando trabajo sobre el entorno (- P d V ). El aumento en la energía interna ( U ) debida al calor absorbido, es compensado por el trabajo ( w ) liberado hacia el entorno. En la definición de trabajo (w) se incluye un signo negativo para obtener trabajo positivo realizado sobre el sistema ¿Qué pasaría si se aumenta la presión del sistema?

34. Primera Ley: procesos Trabajo: Supongamos un sistema en equilibrio 1(U 1 ), que pasa a otro estado 2 (U 2) realizando un trabajo sin cambios de calor 1 V2V2 2 p2p2 p1p1 V1V1 p 1  p 2 el sistema ya no está en equilibrio y se expande: V 1  V 2 el trabajo realizado será:  w= -p 2  V p 1  p 2  V 1  V 2  p 2  p 3  V 2  V 3..... el trabajo realizado será:  w= -p 2 (V 2 -V 1 )- -p 3 (V 3 -V 2 )- -p 4 (V 4 -V 3 ) supongamos que le proceso se realiza mediante escalones:  el trabajo depende del camino: no es una función de estado 1 V4V4 2 p2p2 p1p1 V1V1 p4p4 p3p3 V2V2 V3V3

35. Primera Ley: procesos p 2 =p 1 +dp El sistema se desplazará muy próximo al equilibrio: V 2 =V 1 +dV el trabajo realizado será: supongamos que le proceso se realiza mediante cambios infinitesimales:  El proceso que tiene lugar en desplazamientos próximos al equilibrio se denomina reversible  El trabajo de un proceso reversible es el máximo:  Un proceso reversible es una idea abstracta que no existe en la naturaleza, pero simplifica mucho la forma de pensar  La termodinámica que estudiaremos es la de procesos reversibles 1 V4V4 2 p2p2 p1p1 V1V1 p4p4 p3p3 V2V2 V3V3

36. Calor: Análogamente al trabajo, supongamos un sistema en equilibrio 1 (E 1 ), que pasa a otro estado 2 (E 2 ) sin cambios de volumen sino intercambiando calor. Por analogía con el trabajo supongamos el calor descompuesto en el producto de una variable intensiva (p  T) y otra extensiva (V  S): No sabemos qué es S, pero es algo semejante al calor: 1 S4S4 2 T1T1 S1S1 T4T4

37. Tipos de Trabajo

38. Primera Ley de la Termodinámica Ley de la conservación de la energía: La energía no se crea ni se destruye Un cambio reversible es aquel que ocurre en pequeños incrementos continuos, de tal forma que la energía interna también cambia en pequeños incrementos denominados dE, si retomamos la expresión matemática de la primera ley de la termodinámica tendremos que dE= dq – (- dw)= dq + dw Aquí, dq y dw son pequeños incrementos en q y w. Podemos recordar que la expresión mas común para el trabajo en un sistema es la expansión en contra de una presión externa, es decir - dw= PdV Aquí P es la presión externa y dV es el cambio en el volumen del sistema, así tendremos que el cambio en la energía interna en el sistema es dE=dq – PdV Esta ecuación nos permite predecir el cambio en la energía interna de un sistema durante un cambio en su estado, de un estado 1 a un estado 2 mediante la integración de la ecuación

39. Primera Ley de la Termodinámica Ley de la conservación de la energía: La energía no se crea ni se destruye La anterior ecuación la podemos arreglar de la siguiente forma Lo cual nos lleva a definir un nuevo termino o variable, ENTALPIA La entalpía es una función del estado del sistema, al igual que la energía interna (E). Por lo tanto la entalpía se puede separar en entalpía de estado 1 y estado 2 Si sustituimos las dos ecuaciones anteriores en, entonces tenemos: En palabras tenemos que: El cambio en la entalpía de un sistema (ΔH) durante un cambio reversible en su estado a presión constante es igual al calor absorbido por el sistema durante ese cambio de estado Este es un resultado muy importante y concreto, debido a que q p es cuantificable. Por ejemplo el calorímetro.

40. Se determina experimentalmente en un calorímetro para cada sustancia. Generalmente se reporta a condiciones estándar de 298.16 K (25ºC) y 1 bar. El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura. CaSO 4 (s) + 2H 2 O (l)  CaSO 4. 2H 2 O (s) anhidritaaguayeso  Hº f ( kJ) Ca (s) + S (s) + 2O 2 (g)  CaSO 4 (s)-1434.11 H 2 (g) + 1/2 O 2 (g)  H 2 O (l)-285.830 Ca (s) + S (s) + 3O 2 (g) + 2H 2 (g)  CaSO 4. 2H 2 O (s) -2022.63 Las  Hº f s e usan para calcular la Entalpía estándar de reacción (  Hº r)  Hº r =  Hº f productos –  Hº f reactivos  Hº r =  Hº f yeso – (  Hº f anhidrita + 2  Hº f agua ) = -2022.63 +1434.11 +(2*285.830)) = -16.86 kJ Signo – Reacción exotérmica. Se libera calor durante la reacción mayor n. Signo + Reacción endotérmica. Se debe suministrar calor para que ocurra la reacción. Se liberan 16.86 kJ de calor por cada mol de anhidrita que reacciona Entalpía estándar de formación  Hºf

42. Cuando se aplica o agrega calor a una sustancia sea sólida liquida o gaseosa, la temperatura de la sustancia se incrementa. Esta aseveración u observación que podemos entender como una consecuencia lógica, se puede plantear matemáticamente de la forma siguiente Donde dq el incremento del calor agregado, C es la constante conocida como capacidad calorífica y dT es el correspondiente incremento de temperatura (kelvins, K). La capacidad calorífica a presión constante se puede expresar como El calor agregado a un sistema cerrado durante un proceso reversible a presión constante, es igual al incremento de la entalpía del sistema, es decir Combinando estas ecuaciones tenemos que Entalpía a T diferente de 298.16 K (25ºC)

43. La ecuación puede ser integrada dentro de limites de temperatura apropiados, por ejemplo, dado que en tablas termodinámicas se reportan los valores de entalpías a 298.16 K (25ºC) y 1 bar, entonces se puede integrar la anterior ecuación desde un valor conocido T 0 = 298.16 K (25ºC) a una T desconocida, así tenemos integrando resulta Se ha demostrado que Cp es función de la temperatura y por lo tanto no puede ser tratada como constante. Trabajos experimentales han demostrado que esta dependencia puede ser aproximadamente ajustada a una expresión algebraica de la siguiente forma sustituyendo este polinomio en la ecuación anterior antes de la integración tenemos Y después de integrar Entalpía a T diferente de 298.16 K (25ºC)