1. QUIMIOMETRIA I: COMO FAZER EXPERIMENTOS Prof. Dr. Clecio Dantas (UEMA) CAXIAS, 2015

2. QUIMIOMETRIA é o campo da química que utiliza ferramentas estatísticas e matemáticas para o planejamento e otimização de condições experimentais, e para a extração de informação química relevante de dados químicos multivariados. PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS; RECONHECIMENTO DE PADRÕES; CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA.

5. EXPERIMENTO: Teste (ou série de testes) no qual mudanças propositais são introduzidas em fatores controlados de um dado sistema ou processo com o intuito de avaliar uma dada variável de saída ou resposta.

6. Otimização univariada vs multivariada

7. PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL (DoE) É a especificação detalhada de todas as operações experimentais a serem realizadas, a fim de se extrair a máxima informação com o menor número de experimentos. PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO (2 K ) PLANEJAMENTO FATORIAL FRACIONÁRIO (2 k-p ) PLANEJAMENTO COM PONTO CENTRAL PLANEJAMENTO COMPOSTO CENTRAL

8. PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2

9. EnsaioTemperatura ( °C)CatalisadorRendimento (%)MédiaVariância 140A5761598 260A9288908 340B5553542 460B6670688

10. PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2 Calculo dos Efeitos EnsaioMédia 159 290 354 468

11. Efeitos calculados para o planejamento fatorial 2 2 Média global:67,75 Efeitos principais: T22,5 C-13,8 Efeito de interação: TC-8,5 PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2

12. INTERPRETAÇÃO GEOMÉTRICA: efeitos princiapais são contrastes, ou seja, diferenças médias, entre arestas opostas e perpendiculares ao eixo do fator correspondente. Já o efeito de interação é o contraste entre duas diagonais. PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2

13. ESTIMATIVA DO ERRO EXPERIMENTAL: os ensaios foram realizados em duplicata para se ter uma maneira de estimar o erro experimental e avaliar a significância estatística dos efeitos. EnsaioTemperatura ( °C)CatalisadorRendimento (%)MédiaVariância 140A5761598 260A9288908 340B5553542 460B6670688

14. PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2 ESTIMATIVA DO ERRO EXPERIMENTAL: Erro padrão de um efeito: Efeitos calculados para o planejamento fatorial 2 2 Média global:67,75 ± 0,9 Efeitos principais: T22,5 ± 1,8 C-13,8 ± 1,8 Efeito de interação: TC-8,5 ± 1,8

15. PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2 Como o efeito de interação é significativo, os efeitos principais devem ser interpretados conjuntamente. Os maiores rendimento são obtidos com o catalisador A e temperatura de 60 °C.

16. PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2 Calculando os efeitos e suas significância no Software STATISTICA 10 1.Clique no ícone do software STATISTICA localizado na área de trabalho; 2. Em seguida, na área de trabalho, selecione a aba Statistics, industrial statistics e DoE; 3.Na aba Quick, selecione 2**(k-p) standard design; 4.Na janela Design of experiment selecione o número de fatores; 5.Clique em OK; 6.Na aba Quick, selecione em order of runs: Standard order; 7.Em change factors name, coloque o nome dos fatores em legendas, bem como o tipo; 8.Na aba add to desing coloque 1 em number of genuine replicates; 9.Volte na aba Quick e clique em Sumary: Display design. 10.Clique na primeira coluna vazia e adicione uma coluna em branco para lançar os valores das respostas obtidas no experimento. 11.Depois de montada a planilha de planejamento selecione a aba Statistics, industrial statistics e DoE; Advanced e em Ok; 12.Clique na aba analyze design e na caixa variables. Selecione a variavel dependente e as variáveis independentes e clique OK.

17. PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2

18. Matriz de coeficientes de contrastes X =

19. PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2 O modelo estatístico Codificação das variáveis originais em +1 e -1. Subtrai-se de cada um dos valores o valor médio, e divide-se o resultado pela metade da amplitude da variação.

20. PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2 O modelo estatístico

21. Efeitos calculados para o planejamento fatorial 2 2 Média global:67,75 ± 0,9 Efeitos principais: T22,5 ± 1,8 C-13,8 ± 1,8 Efeito de interação: TC-8,5 ± 1,8 PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2

23. PLANEJAMENTO FATORIAL 2 3 EnsaioTemperaturaCatalisadorConcentraçãoRendimentoMédiaVariância 140A1,05652548 260A1,08588864,5 340B1,04947482 460B1,06462632 540A1,56561638 660A1,5929593,54,5 740B1,5576058,54,5 860B1,57074728 1: Temperatura4060 2: CatalisadorAB 3: Concentração1,01,5

24. PLANEJAMENTO FATORIAL 2 3 Matriz de coeficientes de contrastes

25. PLANEJAMENTO FATORIAL 2 3 A concentração é mais um efeito principal significativo e não há evidencia de interação desse efeito com os outros; O efeito da concentração pode ser interpretado isoladamente, onde o aumento da [ ] acarreta um aumento médio de aproximadamente 9%.

26. 1: Temperatura4060 2: CatalisadorAB 3: Concentração1,01,5 4; pH6,07,0 PLANEJAMENTO FATORIAL 2 4

28. Usar as interações de 3 e 4 fatores para estimar o erro padrão dos efeitos, já que não existem réplicas. S (efeito)= 0,539

29. Expansão em série de uma função

30. PLANEJAMENTO FATORIAL 2 4 O pH não é um efeito principal significativo e não há evidencia de interação desse efeito com os outros na faixa investigada.

32. PLANEJAMENTO FATORIAL FRACIONÁRIO 2 k-p As interações de ordem alta têm valores pequenos e são pouco importantes. Aumento do número de fatores, crescem as chances de um ou mais não afetarem significativamente a resposta. Triagem

36. PLANEJAMENTO FATORIAL FRACIONÁRIO 2 k-p

37. FRAÇÕES MEIA 2 4-1 PLANEJAMENTO FATORIAL FRACIONÁRIO 2 4-1 4=123

38. FRAÇÕES MEIA 2 4-1 PLANEJAMENTO FATORIAL FRACIONÁRIO 2 4-1 2 4-1 2424 4=123 I=1234 12=34 13=24 14=23 (Relação geradora)

40. 4=123 4=-123 Fração meia complementar

41. PLANEJAMENTO FATORIAL FRACIONÁRIO 2 5-2 III (Triagem)

42. Os planejamentos de dois níveis constituem apenas uma etapa inicial na investigação. Para conhecer melhor a superfície de resposta temos de realizar experimentos num maior número de níveis. EnsaioC (%)V(rpm)X1X2Y(%) 14590 69 25590159 345110178 4551101167 5501000068 6501000066 7501000069 PLANEJAMENTO FATORIAL COM PONTO CENTRAL

43. Calculando os efeitos e suas significância no Software STATISTICA 10 1.Repetir o procedimento anterior até o passo 7 2.Na aba add to desing coloque 3 em number of center points; 3.Volte na aba Quick e clique em Sumary: Display design. 4.Clique na primeira coluna vazia e adicione uma coluna em branco para lançar os valores das respostas obtidas no experimento. 5.Depois de montada a planilha de planejamento selecione a aba Statistics, industrial statistics e DoE; Advanced e em Ok; 6.Clique na aba analyze design e na caixa variables. Selecione a variavel dependente e as variáveis independentes e clique OK. PLANEJAMENTO FATORIAL COM PONTO CENTRAL

44. Aceita-se h 0 de que S 2 lof = S 2 ep Não há falta de ajuste!!! PLANEJAMENTO FATORIAL COM PONTO CENTRAL

46. Para aumentar y(%) ↑ V(rpm) ↓ C(%) PLANEJAMENTO FATORIAL COM PONTO CENTRAL

47. Caminho de máxima inclinação

48. Novo planejamento com ponto central PLANEJAMENTO FATORIAL COM PONTO CENTRAL

49. Rejeita-se h 0 de que S 2 lof = S 2 ep Há falta de ajuste!!! Rejeita-se h 0 de que S 2 lof = S 2 ep Há falta de ajuste!!! PLANEJAMENTO FATORIAL COM PONTO CENTRAL

51. PLANEJAMENTO FATORIAL COMPOSTO CENTRAL

54. Rejeita-se h 0 de que S 2 reg = S 2 res O modelo é significativo!!!

55. PLANEJAMENTO FATORIAL COMPOSTO CENTRAL 0,152327 -0,372596