1. Isabel Cristina de Freitas UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATA E DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA São Carlos, novembro 2009.

2.  Bacharel em física  Primeiro a observar o espalhamento Raman em 1928 (junto com K.S, Krishnan)  Ganhou o prêmio Nobel de Física em 1930 2

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4.  A espectroscopia Raman é uma técnica complementar ao Infravermelho.  Assim como o infravermelho, o espectro Raman pode ser usado para identificação (finger print).  Informações sobre o espectro vibracional  Gás, líquido, sólido (amorfo e cristalino)  Estrutura molecular e estrutura cristalina  Pureza, Cinética, Equilíbrio  Qualitativo, quantitativo  Temperatura, pressão 4

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6. Considere a radiação eletromagnética se propagando no espaço O campo elétrico oscilante pode ser descrito por uma função cosseno 6

7. Separação das cargas de uma molécula através da ação de um campo elétrico Representa-se polarização das cargas por meio de um vetor momento de dipolo, que oscilará em função da freqüência do campo elétrico aplicado. 7

8. Amostra incidente transmitido espalhado Feixe de radiação monocromática Quando uma molécula é irradiada, a energia pode ser transmitida, absorvida, ou espalhada. A espectroscopia Raman é baseada na detecção da luz espalhada. 8

9. amostra Menos intenso Mais intenso Espalhamento elástico (mesma freqüência) Espalhamento inelástico (freqüência diferente) No espalhamento Rayleigh (elástico), a interação da molécula com o fóton não provoca mudanças nos níveis de energia vibracional e/ou rotacional da molécula. O efeito Raman pode ser explicado pelo espalhamento inelástico entre o fóton incidente e a molécula. Isto muda os níveis das energias vibracional e/ou rotacional da molécula por um incremento (± Δ E). 9

10. Uma fonte monocromática de excitação Laser Dipolos induzidos vibram e irradiam Espalhamento elástico (esférico) Espalhamento Rayleigh 10

11. Dipolos e modulados pela vibração dos átomos vibram e irradiam Espalhamentos elástico e inelástico (esférico) Espalhamento Rayleigh e Espalhamento Raman Anti-Stokes Stokes 11

12. Estado excitado Estado fundamental E = h ν ν = freqüência h = Cte. Planck Diagrama de energia 12

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14.  A intensidade relativa das bandas é proporcional ao número de espécies que são excitadas pelo fóton incidente.  A relação de bandas Stokes / A. Stokes é dependente da temperatura  Em equilíbrio térmico, a relação entre as espécies em dois níveis energéticos é dada pela distribuição de Boltzmann 14

15. I RS I RAS 15

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17.  Um espectrômetro dispersivo separa os comprimentos de onda espacialmente, podendo ser detectado por um único detector ou um detector multicanal. 17

18.  O sinal composto é obtido por um detector e modulado empregando uma transformada de Fourier. 18

19. A primeira fonte de radiação: Lâmpada de mercúrio  Luz azul com = 435 nm. Laser aplicação à partir da década 60. Laser He (85%) e Ne (15%): Oscilador óptico que emite um feixe de fótons com propriedades vetoriais e escalares idênticas Alta potência, monocromaticidade, coerência e unidirecionalidade. Opera a baixa pressão e possui = 632,8 nm na luz roxa Potência entre 0,5 a 50 mW, longitude de 0,15 a 0,5 metros e largura na ordem de dezenas de mm Trabalham em regime de onda cotínua e possui baixo nível de ruído e estavéL Possuem grande tempo de vida (50000 h) 19

20. Laser de argônio (Ar) 514, 5 nm e emissão na luz roxa. Possui uma maior energia de excitação: 80 mV Também trabalha em regime de onda contínua Tempo de vida de 45000 h 20

21. Melhorar a eficiência de excitação e coleta da radiação até chegar a amostra Material (transparente) de alto índice de refração (núcleo) Material de menor índice de refração (borda) A luz excitada no núcleo da fibra é direcionada devido a diferença de refração núcleo-borda. Somente a luz que é refratada em um determinado ângulo  é refratada. Vantagens: Melhora a relação sinal-ruído Facilidade de manejo e manutenção Pode realizar medidas fora do Raman 21

22. Focalizar a amostra em relação a luz de excitação e maximizar a coleta da luz espalhada  Deixa passar somente a freqüência do laser de excitação  Elimina a excitação interna da fibra ótica e as linhas de plasmas do laser  Direcionam o caminho da radiação no sentido excitação/coleta até a amostra  São otimizados para um ângulo de excitação e apresentam grande reflexão do laser  Focaliza a amostra do laser de excitação e coleta a luz dispersada  São composta de uma macrolente (80 cm longitude focal) e uma microlente (1cm) 22

23.  Deixam passar somente o sinal Raman e eliminam o sinal Rayleigh  Eliminam a banda do sinal Rayleigh no espectro  Podem ser colocados em série para diminuir a largura da banda eliminada Fig. 9 - Resposta frequencial dos filtros colocados em série 23

24. Espelho colimador Espelho focalizador Abertura entrada Abertura de saída 600 a 1800 ranhuras/mm  Filtro que separa a radiação com um prisma  Dispersam os diferentes componentes de longitude da onda angularmente  Cada freqüência possui um ângulo de saída 24

25. Captura a radiação espalhada e faz a digitalização  Constituído por 3 eletrodos de um material semicondutor (SiO 2 dopados) (a)Absorção dos fótons e a criação de um “elétron buraco” (Efeito fotoelétrico) (b)Transferência de “carga” ocasionada pelo “elétron buraco” (c) Conversão da carga em voltagem e ampliação do sinal CCD (Charge Coupled Device) 25

26. Ruído Shot : resultante da natureza aleatória da luz. Ruído gerado pela amostra : ex. fenômeno de fluorescência ( compete com o espalhamento e se estiver presente será mais forte que o espalhamento e assim irá mascarar o espectro Raman). Ruído gerado pelo instrumento : ruídos introduzidos pelo detector (ruído térmico e ruído de leitura). Ruído computacional : processo de digitalização do sinal da saída do detector Ruído gerado por fontes externas: partículas de alta energia provindas de raios cósmicos que chegam ao detector do equipamento. 26

27.  Assim como o infravermelho, o espectro Raman pode ser usado para  identificação (finger print).  Fornece informações sobre vibrações homo - nucleares simétricas como  os estiramentos -C=C- e –S=S- que são fracas ou inativas no infravermelho.  Os anéis aromáticos possuem bandas fortes.  As amostras precisam de pouca ou nenhuma preparação.  É uma técnica não destrutiva. Análise “in situ”.  O vidro é um bom material para ser usado como janelas para medidas por  Raman.  Não requer acessórios especiais  Não há interferência de umidade. 27

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29. Morfologia dos óxidos e catalisadores metálicos Identificação e quantificação das espécies de C*  Estrutura dos óxidos e metais  Cristalinidade (Complemento DRX)  Sítios de coordenação  Distribuição espacial das diferentes fases 29

30. Redução do catalisador em H 2 10%Ni/CeO 2. Quim. Nova, Vol. 26, No. 5, 648-654, 2003 30

31. Espectro Raman das formas anatase e rutilo da TiO 2. 31

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