1. Molekulide teke KEEMILINE SIDE FOTOKEEMILISED PROTSESSID
Loeng 5 - 6
Keskkonnakeemia alused ,

2. Lihtained ja keemilised elemendid
Lihtaine koosneb ühe ja ainult ühe keemilise elemendi aatomitest (liitaine koosneb mitme erineva keemilise elemendi aatomitest). Teemant, seatina…
Lihtainet iseloomustavad makro-omadused: tihedus, lahustuvus, sulamistemperatuur, keemistemperatuur jne.
Keemilist elementi iseloomustavad mikro-omadused: tema aatomi ehitus, so tuumalaeng, isotoopkoosseis, oksüdatsiooniaste, elektronegatiivsus, ionisatsioonipotentsiaal, raadius jne.

3. Keemiliste elementide olekud (gaas, vedel, tahke)
~ 116 teadaolevast keemilisest elemendist normaaltingimustes (25 C ja 1 atm) gaasilises olekus 11 elementi:
8-nda rühma elemendid, väärisgaasid (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) ja molekulaarsed gaasid H2, N2, O2, F2, Cl2.
2 elementi on vedelas olekus: Hg ja Br 2.
Ülejäänud on tahkes olekus, kui üldse esinevad ehedalt looduses (Au, Ag, Pd, Cu, S).

4. MOLEKULIDE TEKE ….aatomitest viib süsteemi energia vähenemisele.
Molekulid on normaaltingimustel (toatemperatuuril ja rõhul ~1 atm = 105 kPa) reeglina stabiilsemad kui aatomid.
Õpetus aatomite ehitusest on aluseks molekulide tekke mehanismidele ja selgitab keemilise sideme olemust.
Aatomite väliselektronkihis on 1 kuni 8 elektroni.
Maksimaalse (8) elektronide arvuga kiht on täitunud.
Täitunud kihti (8 e) iseloomustab väga suur stabiilsus, tugevus – OKTETI REEGEL.
Väärisgaasidel Ar, Kr, Xe, Rn on väliskihis 8 elektroni (ns2np6), He erandina 2 elektroni (s2). Teistel keemiliste elementide aatomitel on väliskihid täitumata (1-7) ja keemilisel vastasmõjul nad täituvad.

5. Keemiliste elementide elektronide jaotus
Kolme esimese perioodi elementide elektronkihid lihtsustatult:

6. Lewis’i täpid
Keemiliste elementide väliskihi elektronide tähistus perioodilisuse tabelis

7. H2 molekuli teke aatomitest
Miks tekivad molekulid?
Miks ei esine looduses H, O, N, F, Cl, Br, J atomaarsetena?
Kilel: molekuli teke

8. Vesiniku molekuli teke (I)
H2 molekuli potentsiaalse energia sõltuvus tuumadevahelisest kaugusest (UA arvestab ainult tõukejõude, US tõmbejõude ka)

9. Vesiniku molekuli teke (II)
Lihtsustatud mudel

10. F2, N2 ja O2 molekulide teke aatomitest
Kilel molekulide teke (okteti - 8 elektroni väliskihis - reegel aluseks)
• : N • • lämmastikul on puudu 3 elektroni
• : O • '' hapnikul on puudu 2 elektroni
 : F • '' flooril on puudu 1 elektron
Keemiline side teostub ühiste elektronpaaride kaudu
F2 ühekordne side, üks ühine paar elektrone
O2 kahekordne side, kaks ühist elektronpaari
N2 kolmekordne side, kolm ühist elektronpaari (tugevaim side reas N2 - O2 - F2)

11. H2O molekuli teke

12. Keemiline side - keemia ‘võti’
Õpetus keemilisest sidemest on kaasaegse keemia tugisambaks, keskseks õpetuseks.
Molekulide teke aatomitest viib süsteemi energia vähenemisele.
Molekulid on reeglina stabiilsemad kui aatomid.
Keemiliste elementide aatomite täitumata (1-7) väliskihid täituvad keemilisel vastasmõjul.
Keemilise sideme tekke füüsikaliseks põhjuseks on ühinevate aatomite valentselektonide kollektiviseerumine (ühistumine) molekulis.

13. Keemiline side (II)
Keemiline side (KS) on jõud, mis hoiab kokku aatomeid molekulis.
KS teostub valentselektronide arvel erineval viisil
(Lewis’ sümbolid täppidena keemilise elemendi ümber näitavad valentselektronide arvu)
Tuntakse kovalentset, ioonset ja metallilist sidet
KS tugevuse mõõduks on tema energia
KS energia - energia, mis on vajalik sideme katkemiseks
Keemilise sidema energiat mõõdetakse kilodžaulides ühe mooli aine kohta (kJ/mol).
Tavaliselt kJ/mol (umbes 2-6 eV)
kkal/mol

14. Kovalentne keemiline side
Kovalentne keemiline side teostub ühiste elektronpaaride kaudu (kas mõlema aatomi valentselektronidest või ainult üks aatom annab vajaliku elektronpaari ühisorbitaalile; doonor-aktseptor side, kui ainult üks aatom annab elektronpaari).
Kovalentset KS iseloomustab tema pikkus, energia, küllastatus ja suunatus.
Keemiliselt on side seda tugevam, mida lühem on ta pikkus
(so 2 aatomi tuumade vaheline kaugus , tavaliselt 1-2 Å ).
KS küllastatus on aatomite võime moodustada piiratud arv kovalentseid sidemeid.
KS suunatus määrab molekuli ruumilise struktuuri, st tema geomeetria.

15. Kovalentne side
Mittepolaarne kovalentne side teostub alati homeopolaarsetes, ühesugustest aatomitest koosnevates molekulides
Cl2 F2 N2 O2 (ka CO2, CH4,
Polaarne kovalentne side on iseloomulik hetero-nukleaarsetele molekulidele (koosnevad erinevate elementide aatomitest)
HF, H2O, NH3
Eripära – keemilist sidet moodustavate elektronide nihkumine molekuli elektronegatiivsema aatomi poole.

16. Elektronegatiivsused ja sideme tüübid
EN-st sõltuvalt:
Ühend F2 HF
LiF
EN erinevus
4,0 - 4,0 = 0
4,0 - 2,1 = 1,9
4,0 - 1,0 = 3,0
Sideme tüüp
Mittepolaarne kovalentne
Polaarne kovalentne
Ioonne

17. Polaarne kovalentne side
Näide: fluorvesinikhape

18. Mittepolaarne kovalentne side
Näide: metaan CH4

19. Keemilise sideme energia suurus hüdriidide molekulides
Mõnede VII-IV rühmade elementide (Z) hüdriidid
Rühma Hüdriidi keemiline valem ja Z-H sidemeenergia, kJ/mol
number
VII HF HCl HBr HI
VI H2O H2S H2Se H2Te
V NH3 PH3 AsH3 SbH3
IV CH4 SiH4 GeH4 SnH4

20. Keemilise sideme pikkus, elektronegatiivsuste vahe ja dipoolmoment
Ühend Sideme EN vahe Dipoolmoment,
pikkus, Å D
HF 0,92 1,9 1,82
HCl 1,27 0,9 1,08
HBr 1,41 0,7 0,82
HI 1,61 0,4 0,44

21. Keemilise sideme energia, pikkus ja konkreetsed näited
Keemiline side, KS energia, KS pikkus, Å
so KS kJ/mol (eV)
H─H (H2) (4,5) 0,74
O=O (O2) ~495 (5,1) 1,21
NN (N2) (9,8) 1,09
Cl─Cl (Cl2) ( 2,5 ) 1,99
C─C (2,6) 1,54
C=C (7,0) 1,34
CC (9,9)

22. Ioonne side
Ioonne side tekib, kui väikese ionisatsioonipotentsiaaliga keemilise elemendi valentselektronid (väliskihi elektronid) lähevad üle elemendile, millel on suur elektronafiinsus. Seejuures ioonid omandavad inertse gaasi (1s2või ns2np6) või pseudoinertse gaasi (ns2np6nd10) elektronkonfiguratsiooni.
ns2np6 elektronkonfiguratsiooni stabiilsust defineeritakse kui okteti reeglit (eelviimasel kihil reeglina 8 elektroni)
Leelishalogeniidid (NaCl, KCl, NaBr, KI jne) on tüüpilised ioonse sidemega ühendid. Lewis’i punktid valents-elektronide tähisteks.

23. Keemilise sideme tekke näiteid
H2, Cl2 ja HCl molekulide teke ja keemilise sideme märgistus Lewis’ täppide või kriipsuna

24. Ioonse sideme teke
Näide:

25. Elementide elektronegatiivsuste vahe ja A-B molekuli ioonsuse aste
EN(A)-EN(B) Ioonsus , % EN(A)-EN(B) Ioonsus, %
0, ,6 36
0, ,7 38
0, ,8 40
0, ,9 42
0, ,0 54
0, ,1 67
0, ,2 73
0, ,3 76
1, ,4 79
1, ,5 82
1, ,6 84
1, ,0 92
1, ,2 96
1, ,5 100

26. …selgitab metallide füüsikalisi omadusi.
Metalliline side
…selgitab metallide füüsikalisi omadusi.
Metallidel on väliselektronkihis vähe elektrone –
kuueteistkümnel ainult 1, viiekümne kaheksal 2, neljal 3,
pallaadiumil (Pd) mitte ühtegi.
Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po ei ole tüüpilised metallid.
Element metall moodustab lihtaine metalli, millel on kristalne struktuur. Na aatomil (nagu teistel metallidelgi) on valentsorbitaalide ülejääk ja elektronide puudujääk. Valents elektron 3s1 võib asustada ühe 9-st vabast orbitaalist 3s (1), 3p (3) ja 3d (5). Kristallvõre tekkimisel aatomid lähenevad ja nende valentsorbitaalid kattuvad tänu millele on elektronid vabalt liikuvad ühelt orbitaalilt teisele... Tekib ‘elektrongaas’, keemiline side metallilistes kristallides on delokaliseeritud

27. Vesinikside Vesinikside on omapärane keemiline side.
Ta võib olla molekulidevaheline ja molekulisisene.
20-40 kJ/mol, pm.
Molekulidevaheline vesinikside tekib molekulide vahel, mis koosnevad vesinikust ja suure elektronegatiivsusega keemilisest elemendist (fluor, hapnik, lämmastik, harvem kloor ja väävel).
Molekulisisene vesinikside tekib suurtes orgaanilistes molekulides, kui on erinevaid funktsionaalseid rühmi, milledes hapnik, lämmastik, väävel.

28. Vesinikside vees

30. VESINIKSIDE (II)
Vesiniksideme tugevus 1-2 kJ/mool kuni 40 kJ/mool, mis lähedane kovalentsele, nagu HF2− ioonil.
Tüüpilised sidemeenergia väärtused on:
O—H...:N (7 kcal/mol)
O—H...:O (5 kcal/mol)
N—H...:N (3 kcal/mol)
N—H...:O (2 kcal/mol)
Tüüpiline vesiniksideme pikkus vees on 197 pm (1.97 Å).

31. N—H...:O ja N—H...:N vesinikside
…teostub orgaaniliste molekulide vahel

32. Molekulid gaasilise olekus toatemperatuuril (RT)
Peavad vastama teatud tingimustele:
Mittemetallide kovalentsed ühendid H2, N2, O2, CO2, CO, N2O, NO, NO2 jne CH4, NH3, HCN
2) Väikese molekulmassiga reeglina (erandiks SF6, CF2Cl2 jne)

33. Fotokeemilised protsessid (I)
Fotokeemia on teadus keemilistest protsessidest, ilmnevad pärast molekulide elektronergastust elektromagneetilise kiirgusega, so ergastatud osakeste keemia
Elektromagnetiline kiirgus koosneb footonitest, milledel on teatud sagedus v ja energia E
E = hv
h – Plancki konstant = 6, J.s/footon
c- valguse kiirus = 3x108 m/s
c = /T = v v = c/  (1/T = v)
E = hc/ 

34. Fotokeemilised protsessid (II)
Keemias käsitletakse aineid moolidena
1 mool sisaldab Avogadro arv NA molekule
NA = 6, molekuli
E = NAhv = NAhc/  (v = c/ ) c- valguse kiirus
E = / (E - kJ/mool;  -nm)
E = 1239,8/ (E - eV;  -nm)
Fotokeemikud kasutavad osakeste elektronseisundite kirjeldamiseks spektroskoopia keelt

35. Molekulide elektronseisundid Elektron-, võnke- ja pöörlemisseisundite muutused

36. Elektromagnetkiirguse (EMK) spekter

37. EMK olulised piirkonnad fotokeemias
Ultravioletne kiirgus lainepikkusega –400 nm
Nähtav valgus lainepikkusega –700 nm
Lähis-infrapunane lainepikkusega 700–1000 nm
EMK - elektromagnetkiirgus

38. Päikese spekter
Infrapunane (IP) kiirgus sagedusega 1012 ja 1014 Hz sunnib molekule kiiremini võnkuma, mis omakorda tõstab temperatuuri ( > 800 nm)
Nähtav valgus on suurema energiaga (sagedus ~1014 Hz) ja võib ergastada mõnede keemiliste sidemete elektrone. Nähtav valgus annab energiat taimede lehtede klorofüllisse fotosünteesiks
UV kiirguse footonid on veel suurema energiaga (sagedus 1014 kuni 1016 Hz) ja nad võivad lõhkuda lihtsamaid kovalentseid sidemeid ( < 400 nm). Tulemuseks võib olla elusrakkude häving.
Lähi-UV  = nm; Vaakum-UV  = nm
Kauge-UV  = 100 –10 nm
X-, gammakiired, galaktikast kosmilised kiired  < 10 nm (ioniseeriv kiirgus)

39. Päikese-energia neelajad
Atmosfäär neelab lühilainelist (suure energiaga) kiirgust
O2  < 200 nm
H2O  < 180 nm
CO2  < 165 nm
N2, H2  < 100 nm
Fotokeemilist aktiivne on pikemalainelisem kiirgus.
Troposfääri fotokeemias domineerivad O3, NO2, SO2 ja HCHO (metanaal e formaldehüüd) neelavad lähis-UV ( nm) kiirgust
Maapinna lähedale jõuab kiirgus  > 300 nm (~400 kJ/mool),  ~ 500 nm (~240 kJ/mool) maksimumis (klorofülli süntees)
(osoon neelab  < 290 nm)

40. UV kiirguse jaotus ja (mõju)
Kauge UV <  <200 nm (O2 diss-n)
Keskmine UV
ehk UV-C <  <280 nm (O3 diss-n)
UV-B <  <320 nm (biosfäärile)
UV-A <  <400 nm (nahale)

41. Fotokeemia seadused ja põhimõtted (reeglid)
Ainult see osa kogu pealelangevast kiirgusest, mida molekul absorbeerib (st neelab) on efektiivne järgneva fotokeemilise ahela initsieerimiseks (algatamiseks)
Iga neeldunud footon energiaga E=hv aktiveerib ainult üht molekuli ja on ühe fotokeemilise ahela algataja
Iga neeldunud footon annab ainult ühe kindla võimaluse täita madalaimat singletset ja tripletset ergastatud olekut
Fotokeemilises protsessis on reeglina oluline vaid madalaim ergastatud energeetiline nivoo

42. Valguskvant, fotofüüsikalised protsessid
Valguskvant ehk footon on kindla energiaga E, sõltuvalt valguse sagedusest ehk lainepikkusest:
E = hv
v on sagedus
h on Plancki konstant 6, J.s = ….. kJ.s
Valguskvandi neeldumine molekuli AB poolt on esmaseks aktiks
AB + hv  AB*
ja edaspidised protsessid
Fotofüüsikalised
AB* + CD  AB + CD* energia ülekanne
AB* + M  AB + M füüsikaline kustumine
AB*  AB + hv1 luminestsents
(2) Fotokeemilised

43. Fotofüüsikaline protsess
Molekuli põhiolek ja ergastamine

44. Fotokeemilised reaktsioonid (üldist)
Valguskvandi hv neeldumine molekuli AB poolt on esmaseks aktiks
AB + hv  AB*
AB*  A + B dissotsiatsioon
AB* + C  AC + B asendusreaktsioon
AB*  AB+ + e ionisatsioon
1 mooli ergastamiseks vajalik energia oleks E = NAhv =NAhc/
( c on valguse kiirus c = v  c = 3,0x108 m/s)
E = /  kJ/mool
Fotokeemiliselt aktiivne kiirgus on lainepikkusega nm,
mis vastab energiatele piirkonnas – 200 kJ/mol

45. LÄMMASTIK Õhus on lämmastik molekulaarsena N2, molekulmass on 28.
Ülesanne:
Lämmastiku molekuli N2 sideme energia on 941 kJ/mool. Milline on suurima lainepikkusega footon, millel on küllalt energiat, et dissotsieerida N2 aatomiteks?
h - Plancki konstant 6, J.s/footon
c – valguse kiirus 3x108 m/s

46. Ülesanne Lämmastikku N2 on õhus ~78 ruumala % hapnikku O2 ~21%
Kas massi-protsentides jäävad arvud samaks või muutuvad ja miks ning kuidas?