1. ELEKTROCHEMIJOS PAGRINDAI
J.Daniell ir M.Faraday – anglų mokslininkai elektrochemijos pradininkai (18-19 a.)

2. 3. ELEKTROLIZĖS procesai
Elektrochemija – tai chemijos sritis, tirianti procesus, kuriems vykstant atsiranda elektros srovė, arba jie sukeliami elektros srovės
Elektrocheminiai procesai – tai oksidacijos-redukcijos procesai
1. GALVANINIAI procesai
2. METALŲ KOROZIJA
3. ELEKTROLIZĖS procesai

3. 1. GALVANINIAI procesai
Galvaninio proceso metu
cheminių reakcijų energija virsta elektros energija
Įmerktas į tirpalą metalas vadinamas ELEKTRODU
PUSELEMENTIS
Me elektrodo potencialas:
TEIGIAMAS arba
NEIGIAMAS

4. VANDENILIO ELEKTRODAS
Etalonas, su kuriuo lyginami metalų potencialai yra
standartinis arba normalinis vandenilio elektrodas
Užrašomas – Pt, H2 /H+
Jo potencialas laikomas lygus nuliui
oH2 /H+ = 0 V

5. STANDARTINIS Me POTENCIALAS
Potencialų skirtumas tarp metalo elektrodo (įmerkto į jo druskos tirpalą, kuriame Me jonų koncentracija 1 mol/l) ir normalinio vandenilio elektrodo yra vadinamas standartiniu (normaliniu) metalo potencialu
o Me
Lyginama su – standartiniu vandenilio elektrodu
Koncentracija – 1 Molinė
Slėgis – 1 atmosfera
Temperatūra– 25°C

6. METALŲ AKTYVUMO EILĖ Li-K-Ca-Mg-Al-Zn-Cr-Fe-Cd-Pb-H-Cu-Hg-Ag-Pt-Au
Pagal standartinius metalų potencialus yra sudaryta
metalų aktyvumo (įtampos, išstūmimo) eilė
Joje visi metalai surašyti pagal mažėjanti aktyvumą
METALŲ AKTYVUMO EILĖ
Li-K-Ca-Mg-Al-Zn-Cr-Fe-Cd-Pb-H-Cu-Hg-Ag-Pt-Au V

7. GALVANINIAI ELEMENTAI
Galvaninį elementą sudaro du laidu sujungti elektrodai, patalpinti į jų druskų tirpalus, t.y. du puselemenčiai
Schematiškai galvaninį (Danielo Jakobo) elementą galime užrašyti:
(-)Zn│ZnSO4 ││ CuSO4│Cu(+)
Galvaninio elemento schemoje:
Anodas (neigiamas elektrodas, aktyvesnis Me) rašomas kairėje
Katodas (teigiamas elektrodas, mažiau aktyvus Me) – dešinėje

8. GALVANINIAI ELEMENTAI
Galvaniniame elemente ant elektrodų vyksta OKSIDACIJOS-REDUKCIJOS procesai
A (-) Zn0 – 2e → Zn2+ (oksidacija)
K (+) Cu2+ + 2e → Cu0 (redukcija)
Bendra reakcija: Zn0 + CuSO4 → Cu0 + ZnSO4 (redokso)
Elektros srovės atsiradimą galvaniniame elemente sąlygoja paimtų metalų elektrodų potencialų skirtumas

9. Danielo-Jakobo GE A (-) K (+) Zn0 – 2e → Zn2+ Cu2+ + 2e → Cu0 Cinkas
Varis
Zn0 – 2e → Zn2+
(oksidacija)
Cu2+ + 2e → Cu0
(redukcija)

10. ELEKTROVAROS JĖGA
Tarp katodo ir anodo susidaro potencialių skirtumas, kuris vadinamas galvaninio elemento elektrovaros jėga (E)
Apskaičiuojama pagal lygtį:
E = ored. – ooks.
0red. – katodo normalinis potencialas, V (teigiamesnis)
0oks. – anodo normalinis potencialas, V (neigiamesnis)
Danielo-Jakobo GE atveju:
E = o (Cu2+/Cu) – o (Zn2+/Zn)
E = 0,34 – (- 0,76) ═ 1,1 V

11. GALVANINIŲ ELEMENTŲ RŪŠYS
Skirstymas pagal sandarą:
Pagal medžiagas iš ko padaryti:
skysto elektrolito elementai
sausieji elementai
išlydytų druskų elementai
rezerviniai elementai
koncentraciniai elementai
grįžtamieji elementai
kuro elementai
cinko-anglies elementai
šarminai elementai
nikelio-cinko elementai
ličio-jonų elementai
švino rūgštiniai elementai

12. GALVANINIŲ ELEMENTŲ RŪŠYS
Koncentraciniai galvaniniai elementai
Sudaryti iš dviejų vienodų elektrodų įmerktų į tų pačių elektrolitų skirtingų koncentracijų tirpalus
(A) Cu | CuSO4 (0.05 M) || CuSO4 (2.0 M) | Cu (K)
Nernsto lygtis:
(Me) = o(Me) ± 0,059/n· lg a
(A) Cu0 – 2e → Cu 2+(0,05 M)
(K) Cu 2+(2,0 M) + 2e → Cu 0

13. GALVANINIŲ ELEMENTŲ RŪŠYS
Sausieji hermetiniai elementai – Cinko elementas
Elektrolitas – pastos pavidalo (amonio chlorido ir krakmolo mišinys)
Anodas – cinko indelis
Katodas – anglies strypas, aplink kurį yra MnO2 sluoksnis
(A) Zn  NH4Cl  MnO2  C (K)
Elementas patalpinamas į plastikinį arba metalinį korpusą ir turi dvi: neigiamą (-) ir teigiamą (+) puses (polius)

14. GALVANINIŲ ELEMENTŲ RŪŠYS
Šarminiai elementai
(A) Zn + 2OH− - 2e → ZnO + H2O (oksidacija)
(K) 2MnO2 + H2O + 2e− →Mn2O3 + 2OH− (redukcija)
Anodas – cinko pudra
Katodas – MnO2
Elektrolitas – KOH
Šarminių elementų įtampa
paprastai lygi 1.5 V

15. GALVANINIŲ ELEMENTŲ RŪŠYS
Kuro elementai – elementai kuriuose šiluminė energija tiesiogiai verčiama elektros energija
Kuro degimo (oksidacijos) procesas atskirtas nuo redukcijos proceso Todėl kuro cheminė energija virsta elektros energija, o ne šilumine
Ant anodo kuras oksiduojamas katalizatoriaus pagalba

16. Kuro elementai (-) ant KATODO: 2H2 - 4e- => 4H+
(+) ant ANODO: O2 + 4H+ + 4e- => 2H2O
Bendra redokso reakcija: 2H2 + O2 => 2H2O
Skirtingai nuo GE, kuro elementai neišsikrauna
Vykstantys procesai
katalitiniai
Vandenilis ir deguonis atskiri
puslaide membrana

17. 3. METALŲ KOROZIJA Pasaulyje – per 1,5 min sukoroduoja 1 t plieno
JAV metiniai nuostoliai – 40 mln tonų metalo mlrd USD

18. Metalų korozija – tai savaiminis Me irimas veikiant aplinkos faktoriams
Metalų gavimas iš rūdų:
Men+ + ne  Meo oksidatorius/redukcija
Metalų korozija:
Meo – ne  Men+ reduktorius/oksidacija
prof. V. Paulauskas

19. Pagal pažeidimo pobūdį korozija skirstoma:
1. Ištisinė - korozija vyksta visame metalo paviršiuje
- Tolygioji – greitis visame Me paviršiuje vienodas
- Netolygioji – greitis Me paviršiuje skiriasi
- Selektyvioj – yra kuris nors vienas lydinio komponentas

20. 2. Vietinė - apima tik kai kuriuos metalo plotus
- Dėmėtoji – Me paviršiuje susidaro nedidelės dėmelės
- Taškinė – gilios duobutės, galinčios virsti skylėmis

21. 3. Vidinė – korozija vyksta Me viduje, metalo paviršius išsisluoksniuoja, išsipučia
4. Tarpkristalinė – išoriškai nematoma, bet labai pavojinga, metalas netenka stiprumo

22. Pagal aplinką, kurioje vyksta:
Atmosferinė – Me irimas drėgname ore , rūgštiniai oksidai
Gruntinė/požeminė – Me irimas grunte, dirvožemyje
Vandeninė (jūrinė) – korozija vandenyje (jūros vandenyje)
Chemiškai agresyvios aplinkos – rūgščių, šarmų, druskų tirpaluose
Elektrokorozija – sukelia klaidžiojančios požeminės elektros srovės (1A srovė per metus suardo – 100kg Fe, 30kg Cu, 10kg Pb)
Biologinė korozija – Me irimas veikiant mikroorganizmams

23. Atmosferinė korozija Gali vykti:
sausoje aplinkoje (tai cheminė korozija)
šlapioje aplinkoje (aplyti, aprasoję įrengimai, konstrukcijos)
drėgnoje atmosferoje
Korozija staiga padidėja, kai santykinė drėgmė pasiekia apie 70 %
Esant jau 60 % santykinei drėgmei, metalo paviršiuje susidaro vienos molekulės storio vandens plėvelė

24. Atmosferinė korozija
Ypač greitai koroduoja metalai, jei atmosfera užteršta sieros oksidais (SO2 ir SO3) ir sieros vandeniliu (H2S)
Šios medžiagos į atmosferą patenka deginant akmens anglį ir mazutą – sudegus 1 kg akmens anglies, susidaro iki 100 g SO2
Tirpdamas vandenyje sieros trioksidas (SO3) sudaro metalams labai agresyvią sieros rūgštį (H2SO4)
Lietuvos teritorijoje į atmosferą išmetama per 100 tūkst. t SO2 per metus, o perskaičiavus šį kiekį į sieros rūgštį – 200 tūkst. tonų

25. Korozijos greitis Vk (korozijos) = g / m2 . metus Vk = mg / dm2 . parą
Svarbus rodiklis korozijos greitis – matuojamas Me masės nuostolis
Vk (korozijos) = g / m2 . metus
Vk = mg / dm2 . parą
Vk = mg / m2 . h
Realus korozijos greitis priklauso nuo daugelio veiksnių:
metalo paviršiaus struktūros ir būklės
temperatūros
korozinės aplinkos ir judėjimo greičio
medžiagos mechaninių įtempimų ir kt.

26. Pagal korozijos proceso pobūdį skirstoma:
CHEMINĖ KOROZIJA
ELEKTROCHEMINĖ KOROZIJA
CHEMINĖ KOROZIJA – vyksta elektrai nelaidžioje aplinkoje, veikiant sausoms dujoms ar neelektrolitų tirpalams
Su chemine korozija daugiausia susiduriama:
metalurgijos (kalant, štampuojant, valcuojant metalus aukštoje temperatūroje) pramonėje
chemijos pramonėje

27. (varikliuose vykstanti karbonilinė korozė)
Cheminė korozija
Dujinė korozija – vyksta dažniausiai aukštoje temperatūroje sausose dujose (O2, N2, SO2, H2, CO, H2S, halogenai)
ypač pavojingos skvarbios H2 dujos – Me subyra į miltus dėl
tarpkristalinės korozijos
Fe + 5CO  [Fe(CO)5]
(varikliuose vykstanti karbonilinė korozė)
Neelektrolitų tirpalų korozija – vyksta elektrai nelaidžiuose skysčiuose (brome, išlydytoje sieroje, naftos produktuose); koroziją aktyvina NP esantys sieros junginiai

28. Elektrocheminė korozija
Elektrocheminė korozija - metalų irimas aplinkoje, laidžioje elektros srovei, kai susidaro galvaninės poros (atmosferoje, dirvoje, elektrolitų tirpaluose).
Elektrocheminė korozija
Tai Me irimas elektrai laidžioje aplinkoje
Jos metu susidaro mikrogalvaninės poros, vadinamos
koroziniais galvaniniais elementais
Galvaninės poros (koroziniai galvaniniai elementai) susidaro dėl:
Metalo arba jį supančios aplinkos nevienalytiškumo (tarp lydinio kristaliukų, esant rasos lašeliams)
Metalinių ir nemetalinių priemaišų, oksidų ar kito metalo dangos pažeidimo (plieno Fe ir C kristaliukų)
Skirtingų elektrolito koncentracijų (pvz.: dirvožemyje)
Temperatūros skirtumų metalų paviršiuje
Skirtingų besiliečiančių metalų konstrukcijose
Įtempimų esančių konstrukcijose

29. Elektrocheminė korozija
Koroziniuose elementuose:
Anodas – metalas, kuriame vyksta korozija
Katodas – besiliečiantis metalas, oksidas, laidžios elektrai priemaišos
Koroziniame galvaniniame elemente anodai su katodais liečiasi, todėl jie yra trumpai sujungti ir nuolat veikia

30. Elektrocheminė korozijos procesai:
Anodinio proceso metu Me oksiduojasi (tirpsta, yra)
A (-) Meo - ne  Men+ (oksidacija)
Korozinėje mikrogalvaninėje poroje anodu bus aktyvesnis metalas - kurio potencialas neigiamesnis
Metalų aktyvumo eilė (įtampos eilė):
Li-K-Ca-Mg-Al-Zn-Cr-Fe-Cd-Pb-H-Cu-Hg-Ag-Pt-Au
, , ,4 0,0V +0, ,7

31. K (+) Do + ne  Dn- (redukcija)
Elektrocheminė korozijos procesai:
Katodinis procesas – tai elektronų (atkeliavusių iš anodo) jungimasis su aplinkoje (tirpale) esančiais depoliarizatoriais (vyksta katodo paviršiuje)
K (+) Do + ne  Dn- (redukcija)
Depoliarizatoriai – tai jonai arba molekulės, prisijungiantčios elektronus Katodinio proceso mechanizmas priklauso nuo terpės (aplinkos) pH:
K (+) 2H e  H2 (pH7)
(vandenilinė depoliarizacija)
K (+) O2 +2H2O + 4e  4OH- (pH7)
(deguoninė depoliarizacija)

32. 1. 2Fe2+ + 4OH-  2Fe(OH)2 2. 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O  4Fe(OH)3
Geležies korozija, esant nevienodai paviršiaus aeracijai:
A (-) Feo - 2e  Fe (oksidacija)
K (+) O2 +2H2O + 4e  4OH- (redukcija)
Po to vyksta antriniai procesai:
1. 2Fe OH-  2Fe(OH)2
(susidaro geležies (II) hidroksidas)
2. 4Fe(OH)2 + O H2O  4Fe(OH)3
(deguonis oksiduoja Fe2+ iki Fe3+ hidroksido)
3. Fe(OH)3  HO-Fe0 + H2O
(vyksta dalinė Fe (III) hidroksido dehidratacija)
FeOOH (geležies oksihidroksidas)
rausvai rudos spalvos – įeina į rūdžių sudėtį

33. Apsaugos nuo korozijos būdai
Apsauginės dangos
Metalinės dangos
Anodinės
Katodinės
Cheminės dangos
Fosfatinės
Oksidinės
Chromatinės
Nemetalinės dangos
Organinės
Neorganinės
Metalų legiravimas
Elektrocheminė apsauga
Protektorinė apsauga
Elektrinė apsauga
Korozinės aplinkos aktyvumo mažinimas
Apsauginė atmosfera
Depoliarizatoriaus šalinimas
Korozijos inhibitoriai

34. Metalų derinimas konstrukcijose
Cu ir Fe
AKTYVI PORA

35. 2. ELEKTROLIZĖS procesai
Elektrolizė yra oksidacijos-redukcijos procesai, vykstantys elektrolitų tirpaluose ar lydaluose, leidžiant per juos pastovią elektros srovę
Šiame procese elektros energija paverčiama chemine energija
Elektrolizėje priešingai negu
galvaniniame elemente
Anodas yra teigiamas elektrodas +(A)
Katodas yra neigiamas elektrodas - (K)

36. (K) Na+ + 1e → Nao (redukcija)
NaCl → Na+ + Cl-
Vykstant elektrolizei, elektrolito jonai slenka priešingo ženklo elektrodų kryptimi
(K) Na+ + 1e → Nao (redukcija)
(A) Cl e → Clo (oksidacija) (Cl + Cl → Cl2)

37. ELEKTROLIZĖS TAIKYMAS PRAMONĖJE
Metalurgijoje gaunant grynus metalus iš jų rūdų (Al, Li, Na, K, Mg)
Chemijos pramonėje – gaminant šarmus, rūgštis, nemetalus (H2, Cl2).
Galvanoplastika – kopijų, reljefo modelių gamyba elektrolizės būdu. Modelis gaminamas iš vaško ar plastmasės, padengiamas grafitu ir prijungiamas prie neigiamo srovės šaltinio poliaus. Panardinus į elektrolito tirpalą, kuriame yra metalo jonų, jie redukuojasi ant katodo paviršiaus sudarydami metalinę kopiją.
Galvanostegija – lygių vientisų metalinių dangų gamyba ant metalo paviršiaus siekiant apsaugoti jį nuo korozijos ir suteikti gražesnį vaizdą.

38. AKUMULIATORIAI (išmokti savarankiškai) RECHARGEABLE BATTERY
A rechargeable battery (e.g. lead-acid battery) acts as:
Galvanic cell – when discharging (converting chemical energy to electrical energy), and
Electrolytic cell – when being charged (converting electrical energy to chemical energy)

39. DISCHARGING Pb(s) + HSO4− (aq) → PbSO4(s) + H+(aq) + 2e-
In the discharged state both the positive and negative plates become lead(II) sulfate (PbSO4) and the electrolyte loses much of its dissolved sulfuric acid and becomes primarily water. The discharge process is driven by the conduction of electrons from the negative plate back into the cell at the positive plate in the external circuit
Negative plate reaction (Anode Reaction):
Pb(s) + HSO4− (aq) → PbSO4(s) + H+(aq) + 2e-
Positive plate reaction (Cathode Reaction):
PbO2(s) + HSO4− (aq) + 3H+(aq) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l)
Total reaction can be written:
Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

40. ION MOTION Important! The reverse occurs during charge
During discharge, H+ produced at the negative plates and from the electrolyte solution moves to the positive plates where it is consumed, while HSO4− is consumed at both plates
The reverse occurs during charge
Important!
Due to the freezing-point depression of the electrolyte, as the battery discharges and the concentration of sulfuric acid decreases, the electrolyte is more likely to freeze during winter weather when discharged