1. המחלקה למדעי הגיאולוגיה והסביבה
אוניברסיטת בן גוריון
המחלקה למדעי הגיאולוגיה והסביבה
השפעת המסת סלעים סילקטים על המערכת האיזוטופית של סטרונציום במי-הים   The Effect of Silicates Dissolution to the Isotopic Composition of Sr in Sea-Water
דניאל וינקלר
בהנחיית פרופ' יבחר גנאור וד"ר יהודית הרלבן (המכון הגיאולוגי)
מבט ממצפה עמרם מזרחה. דניאל וינקלר

2. המוטיבציה למחקר:
לתרום להבנת השינוי בהרכב האיזוטופי של Sr במי-הים עם הזמן.
העקום של שינוי ההרכב האיזוטופי של סטרונציום בים כנגד הזמן מתוך Faure2005.
ההרכב האיזוטופי של Sr בגוף המים תלוי ביחס 87Sr/86Sr בסלעים ובמינרלים איתם איתם הוא בא במגע. ה-Sr שמשתחרר לתמיסה (בעקבות בליה כימית ותהליכי דיאגנזה) הוא הומוגני מבחינה איזוטופית במהלך ערבול והסעה, עד אשר הוא מגיע לאוקינוס או לאגן סגור על פני היבשה. במי הים ה-Sr מצטבר בסלעים סדימנטרים בעיקר בעקבות שקיעת קלציום קרבונט. סלעי משקע קרבונטים ואוופוריטים מתעדים, אם כך, את השינוי האיזוטופי של Sr באוקינוסים למן הפרוטרוזואיקון (Faure 1986).
ככלל – בליה של סלעים עתיקים שמורכבים ממינרלים סילקטיים גורמת לכך שהמים באגן הניקוז של תוצרי הבליה יהיו בעלי יחס 87Sr/86Sr גבוה יותר ובעלי ריכוז נמוך יותר של Sr, בהשוואה למים המגיעים מאגני ניקוז הכוללים סלעים קרבונטים או אוופוריטים. קשר זה מאפשר לנו להשתמש ב-Sr בתור סמן למקור הסדימנטים, התמיסות, מי התהום והמים באגנים שונים (Faure 1986).
הגורמים לתנודתיות ביחס 87Sr/86Sr עם הזמן עדיין אינם מובנים די הצורך. (Armstrong 1971) הציע שהיחס הנ"ל עלה במהלך תק' התקרחנות יבשתית שהאיצו את הבליה של שטחי גרניט-גנייס החשופים בשילדים פריקמבריים.
בדומה, (Clauer 1981) הבחין שהיחס 87Sr/86Sr במי האוקינוסים עלה לאחר תהליכי התרוממות הרים שהביאו לבליה מואצת. הירידה ביחס 87Sr/86Sr במזוזיאיקון נובעת, ככל הנראה, מתהליך הפתיחה של האוקינוס האטלנטי והמגמתיזם שליווה את הבקיעה של יבשת פנגיאה וגונדוונה. כל התהליכים שהוזכרו בוודאי תרמו לשינוי ביחס 87Sr/86Sr במי האוקינוסים.
בנוכחות 87Rb בשריג המינרל, נפיצות האיזוטופים של סטרונציום תשתנה עם הזמן כתלות ביחס ההתחלתי Rb/Sr, מכאן שההרכב האיזטופי של סטרונציום בתוצרי הבליה תלוי בגיל הסלע, ביחס Rb/Sr של המינרל/הסלע, וכן במסיסות היחסית של המינרלים השונים (Faure and Mensing 2005).
היחס Rb/Sr הנפוץ לסלעים מגמתיים נע בין 0.06 (סלעים בזלתיים) ל1.7 ולמעלה מזה – עבור סלעי גרניט שעברו דיפרנציאציה משמעותית ובעלי ריכוז Ca2+ נמוך (Faure and Mensing 2005)
מדידת הערך האיזוטופי 87Sr/86Sr של דוגמאות בזלת וגרניט מרחבי העולם, מראה שלדוגמאות הגרניט (קרום יבשתי) יש טווח רחב של ערכים , בעוד שלבזלות יש טווח מצומצם ונמוך יותר: (לבזלת אוקיינית ערכים נמוכים מאד ( ) (Allègre 2008).
בנוסף ראה: Burke et al 1982 – Variations of Seawater 87Sr/86Sr throughout Phanerozoic time (עבודת המשך של Peterman et at. 1970). העבודה המעודכנת ביותר בנושא היא של McArthur et al.2001.

3. מערכת הסטרונציום במי-הים:
Faure [1965]
s=Sialic (Si+Al) Rocks
v=Volcanics
m=Carbonates
s+v+m=1
Faure G – Isotopes – Principles and Applications. Third Edition.
הנתונים על ערכי 87Sr/86Sr: מקור סיאלי s מתוך Brass1976, הנתונים על קרבונטים ימיים מתוך McArthur2001.
עפ"י הערכים האופיינים של הפרקציות ממקורות סיאליים, וולקנים וקרבונטים – ההרכב האיזוטופי של Sr במי הים כיום, מוגדר עפ"י המשואה שלעיל.
על גבי משולש פאזות, שבה כל מרכיב מהווה פרקציה יחסית, נמצא שהתרומה היחסית של סדימנטים קרבונטיים ימיים להרכב האיזוטופי שלSr במי ים הוא הגבוה ביותר ועל כן הוא גם מהווה מאזן (buffer), על מנת לעמוד בטווח הערכים כפי שהתצפית 87Sr/86Sr מאז הקמבריום מראה.

4. מאזן ה-Sr בים Sr הוא הומוגני במי-הים [זמן שהות ארוך ביחס לזמן ערבול].
יש הבדלים גדולים בריכוז ובהרכב האיזוטופי בין התורמים השונים. ?
מתוך Dickin (2005) – Radiogenic isotope Geology 2nd edition.
[האיור מתבסס על DePaolo, D. J. (1987). Correlating rocks with strontium isotopes.]
העובדה שהאוקיאנוסים הינם הומוגנים מבחינת Sr נובעת מכך שזמן השהות שלSr ארוך של מאד (τ=5*106years) ביחס לזמן הערבול של האוקיינוסים (103years). כמו כן, הריכוז ה-Sr באוקינוסים (g/gμ7.7) גבוה לעומת מי נהרות (g/mLμ0.068) (Faure 1986). מכאן שדרוש שינוי משמעותי במשטר הבליה בכדי לשנות את ריכוז ה-Sr ואת היחס האיזוטופי שלו (Brass1975).
ישנה אי וודאות לגבי התרומה של סטרונציום כתוצאה ממי-תהום (Runout). ואולם, כיוון שרוב הסלעים הקרבונטים מכילים הרכב איזוטופי של Sr דומה לזה שקיים במימי האוקינוסים כיום, הרי שאין הם אמורים להשפיע עליו.
שטפי סטרונציום בריכוזים מולריים מתוך המאמר של Palmer&Edmond (1989) The strontium isotope budget of modern ocean.

5. מטרות המחקר:
קביעת קינטיקת ההמסה של סדימנטים סיליקטים באיטרקציה עם מי-ים.
בחינת שינוי ריכוז ה-Sr עם הזמן בעקבות המסה.
מעקב אחרי שינוי היחס 87Sr/86Sr שנתרם בשלבי ההמסה.
היחס האיזוטופי 87Sr/86Sr במי-האוקינוסים עבר שינויים חדים לאורך ההיסטוריה הגיאולוגית, בעקבות כניסת Sr מבלייה של סלעים בעלי יחסי 87Sr/86Sr שונים. זמן השהות של Sr באוקינוסים (5*106yr) קצר ביחס לזמן הגיאולוגי, כך ששינויים ביחס 87Sr/86Sr מאפשרים תיעוד של השינויים הגיאוכימיים, הטקטוניים והאקלימיים של כדורה"א.

6. מתודולוגיה: ניסויי מעבדה – אינטקציית מי-ים עם סדימנט
ניסויי מעבדה = שליטה בפרמטרים השונים (טמפ', pH, הרכב כימי).
תמיסת מי-ים סינטטית (על מנת להמנע מערך גבוה של Sr).
סדימנט סיליקטי פולי-מינרלי.

7. אזור הדיגום: ריוליט עמרם π קוורץ-דיוריט רודד qδr גרניט יהושפט γ
_______________
גנייס טאבה γν
גרניט אילת γ
שיסט אילת μ
אמפיבוליט שחמון a
דוגמאות סחף נחלים יידגמו מאזור אילת, בערוצי נחלים שמנקזים סלע סיליקטי אחד. הסדימנט יעבור ניפוי-יבש בשדה בעזרת מסננת פלסטיק בגודל חריר 2מ"מ ולאחר מכן עם מסננות טפלון לקבלת פרקציות הגודל: f<2mm,2mm<f<500um,500um<f<250um,f<250um. לאחר מכן הפרקציה שקטנה מ-250מיקרון תעבור ניפוי-יבש במעבדה לקבלת פרציית 60<f<90um . גודל זה נבחר בתור גודל מייצג לגרגרים שעשויים להיות מובלים במערכת הנחלית בזמן שטפונות ולהגיע בסופו של דבר אל הים האדום.
הסדימנט לא יעבור ריסוק וזאת על מנת לא לפגוע בשטח הפנים הטבעי של המינרלים השונים. על מנת לבחון את תרומת ההמסה על מערכות טבעיות עלינו להשאיר את הסדימנט במצבו הטבעי. לא יעשה שימוש במסננות מתכת, וזאת על מנת למנוע זיהומים אפשריים של מתכות.
מחקרים קודמים התעסקו בקיניטיקת המסה ושחרור Sr של מינרלים סילקטיים ספציפיים: לברדוריט, מיקה, פלגיוקלז (Taylor et al.2000,Li et al. 2007, Brantley et al.1998), אך מעט מחקר נעשה על קבוצות סלעים שהם מטבעם פולימינרליים. רוב המחקרים בוצעו על דוגמאות טהורות, לרוב מפגמטיטים, עורקים הידרותרמליים ואף על מינרלים סינטטים. אולם בטבע דוגמאות הסלע, אינן טהורות ומכילות אינקלוזיות של מינרלים שונים או ציפויים עקב אלטרציה מאוחרת. על מנת להבין טוב יותר את קצבי ההמסה של סלעים סילקטיים טבעיים, נלקחה דוגמה של גרניט אילת אשר הופרדה לפרקציות מינרלים שונות (Ganor et al.2005). מחקרים אלו נעשו לרוב בתמיסות חמוצות מאוד (pH=1-3) ולא בתמיסות של מי-ים רגילים (pH=8.2). ל-pH יש השפעה ישירה על האקטביות של יונים שונים בתמיסה ובשל כך גם על המסיסות של המינרלים השונים.

8. שיטות:
מערכת סגורה (Batch). כל מבחנה מייצגת נקודת זמן אחת (single point).
לכל המבחנות בסדרת ניסוי אחת יש תנאים דומים (טמפ',יחס משקל סדימנט-תמיסה,pH).
לאחר פרק זמן מוגדר נעשית הפרדת התמיסה לצורך אנליזות כימיות.
ניסויי ההמסה יערכו במערכת סגורה (batch experiment), כשכל מבחנה מייצגת נקודת זמן אחת (single point).
למבחנות השונות בסדרת ניסוי אחת יש תנאים דומים (טמפ', יחס משקל סדימנט-תמיסה,pH), ולאחר פרק זמן מוגדר תעשה הפרדת התמיסה מהסדימנט, והתמיסה תשמר במבחנה חדשה לצורך אנליזות כימיות. היתרון במערכת זו, טמון בכך שאפשר יהיה לבצע אנליזות בכל נק' זמן אח"כ וכן לחזור על האנליזות בשנית, מבלי לפגוע בדיוק המדידה.
המבחנות שנבחרו לצורך הניסוי הן מבחנות טפלון (Corning™430290) בנפח 50mL.
על מנת לשמור על טמפ' קבועה (25°c) יושמו המבחנות באמבט נענוע עם תרמוסטט (דיוק של 0.1°c±).
היחס בין הסדימנט לתמיסת מי-ים הוא 0.4גר' על 40גר'. מדידת המשקל תעשה באמצעות מאזניים אנליטיות מסוג Sartorius ED124S (דיוק ±0.1mg).
תמיסת מי-ים סינטטית 40gr
סדימנט 0.4gr

9. ICP-MS [במכון הגיאולוגי] Perkin Elmer SCIEX ELAN דיוק 10%±
0.22μm filter
[via Vacuum pump]
t0+t
אנליזת Si,Al:
Spectrophotometer
Perkin Elmer Lambda 2S
דיוק 5%±
אנליזת Sr,Rb,Fe:
ICP-MS [במכון הגיאולוגי]
Perkin Elmer SCIEX ELAN
דיוק 10%±
הפרדת התמיסה מהמבחנה עם הסדימנט תעשה בעזרת מערכת משאבת וואקום דרך פילטר PVDF (Millipore™ Durapore 0.22um). התמיסה תשמר במבחנה חדשה עם רישום של תאריך ההפרדה.
ריכוז Si ו-Al ימדדו באמצעות ספקטרופוטומטר מסוג Perkin Elmer Lambda 2S, ע"י כיוונון אורכי גל של 810nm ו-585nm בהתאמה. השיטה מבוססת על הוספת ריאגנטים (Molybdate blue עבור Si, וCatechol violet עבור Al) שיוצרות קומפלקס בעל צבע שאת ערכי הבליעה שלו ניתן למדוד ((Koroleff 1976), (Dougan and Wilson 1974)). כאשר ערכי הבליעה של התמיסה בעלת הריכוז הנעלם נופלות בטווח קו הכיול של הסטנדטים (טווח של 4-40µM עבור Si, וטווח של µM עבור Al), אי הוודאות במדידה טובה מ 5%±.
ריכוזי יסודות קורט (Rb,Sr,Pb,Fe) ימדדו בעזרת ICP-MS מסוג Perkin Elmer SCIEX ELAN drc-e אשר במכון הגיאולוגי. אי הוודאות במדידה טובה מ 10%±.

10. הפרדהSr בקולונות במעבדה הנקיה במכון הגיאולוגי.
אנליזת 87Sr/86Sr :
Nu Plasma MC-ICP-MS
דיוק 0.002% ±
לצורך מדידת ערך 87Sr/86Sr , תעשה הפרדהSr בקולונות (סיפוח), במעבדה הנקיה, אשר במכון הגיאולוגי. יחס 87Sr/86Sr ימדד ע"י Nu Plasma MC-ICP-MS בעזרת שימוש בסטנדרט SRM-987. החזרתיות בקביעת הערך האיזוטופי עומדת על ±2σ=0.002%. ייעשה שימוש בביקרים מטפלון (Corning™ 15mL), וקולונות (AC-141 ו-AC-130), תוך שימוש ברזין Sr SPEC mesh (SR-B50-S). דוגמת הסחף הסיליקטי תעבור המסה ב-HNO3 ו-3mL 40%HF. לצורך מדידה ב-MultiCollector-ICP-MS ייעשה שימוש בסטנדרט פנימי (250ppm Sc).

11. תוצאות ראשוניות: x8 אלביט (63µm<f<75µm)
דיגום בסקלה לוגריתמית - פקטור 2
[2.5d,5d,10d…320d].
תמיסה 40gr
סדימנט 0.4gr

12. אלביט (63µm<f<75µm)
המינרל אלביט נבחר:
כיוון שקינטיקת ההמסה שלו ידועה ממחקרים קודמים (Blum1995,Brantley1998).
מעולם לא נבדק באינטרקציה עם מי-ים.
ידוע ככולל Sr2+ (מחליף Ca2+ בשריג הגביש).
כיוון שהפרקציה לא הייתה הומוגנית מבחינת גדלי גביש וכי צמודים לגבישים הגדולים גם גבישים קטנים, היא עברה טיפול ב-Ultrasonic. התוצאות להלן:
אחרי
לפני
על מנת לבחון האם מתרחשת המסה של מינרל סילקטי בתמיסת מי הים הסינטטית שהוכנה (נפח 3), נבחר המינרל אלביט, אשר לו קינטיקת המסה ידועה ממחקרים קודמים (ראה: Brantley.et.al וכן Blum.et.al1995).
דוגמת פגמטיט עשיר-אלביט מOntario,Bancroft אשר בקנדה, עברה ריסוק וטחינה בעזרת מכתש ועלי עשוי אגאט, ולאחר מכן עברה ניפוי יבש בין מסננות טפלון לפרצקיית גודל mμ הפרקציה הזו נבחנה במיקרוסקופ אלקטרונים סורק מסוג FEI Quanta 450 המשלב X-Ray ( (Oxford Instruments X-Max EDS 20mm2 ונמצא כי הדוגמא לא הומוגנית מבחינת גדלי גביש, וכי צמודים לגבישים הגדולים גם גבישים קטנים.
המסה של הגבישים הקטנים עם תחילת הניסוי גורם לקצב המסה לא לינארי או לקינטיקה פרבולית (Berner and Holdren 1979).
על מנת לפתור את הבעיה, עברה פרקציית האלביט 63-75µm, טיפול במכשיר Ultrasonic. אל תוך מבחנת זכוכית הוכנסו הגבישים עם אתאנול ועברו הרעדה 8 פעמים, משך כל טיפול 20 דק', ובסופם נשפך האתאנול עם הגבישים האולטרא-דקים. הפרקציה השאריתית נשטפה במים מזוקקים-פעמיים ומיד עברה ייבוש בהקפאה למשך שעתיים, וזאת על מנת למנוע המסה לא רצויה בשלב זה. לאחר מכן הוכנסה האבקה לתנור 105°c על מנת למנוע זיהומים אורגניים אפשריים.
דוגמת הפגמטיט נשלחה לאנליזת SEM וזיהוי אטומי X-Ray בשנית ונמצא כי תהליך הUltrasonic הצליח לנפות את כל הגבישים האוטרא-דקים ויצר פרקציית אלביט הומגנית בדרגה הרצויה, וכי לשטח הפנים של גבישי האלביט לא דבוקים עוד גרגרים דקים.

13. שטח הפנים של המינרל אלביט [עפ"י אנליזת XRD] לפני ואחרי הטיפול ב-Ultrasonic:

14. מסקנה: יש המסה של אלביט באינטרקציה עם מי-ים (הרכב, pH).
10/2/2012
30/4/2012
Via Spectrophotometer
T=25c
pH=8.2
Surface Area=0.277m2/gr
Vol SW Solution=0.04L
Alb=0.4gr

15. for SW (!)
Norm. for Alb [NaAlSi3O8], and using Spec. Surface Area
8.2
For DW..

16. 10/2/2012
21/3/2012
Via ICP-MS

17. Via Spectrophotometer

18. מדידת ההרכב האיזוטופי של Sr לתמיסות הניסוים עד כה.
תוכנית עבודה להמשך:
מדידת ההרכב האיזוטופי של Sr לתמיסות הניסוים עד כה.
הפרדת מינרלים והצבתם בניסויי-המשך.
ניסוי פולי-מינרלי [סלעים הם מטבעם, פולימינרליים] =
ערבוב בין ריכוזים והרכבים איזוטופים של מינרלים שונים. הפרדה למינרלים בוני-סלע תאפשר בחינה של תרומתם היחסית של המינרלים השונים לערך 87Sr/86Sr הכללי.
הניסויים יתרמו להבנה:
מי המינרלים החשובים בשחרור Sr למי-הים במהלך האינטרקציה עם הסדימנט.
מיהם הסלעים הסילקטים המשמעותיים באינטרקציה מי ים-סדימנט.
תוצאות הניסוי יתרמו להבנה טובה יותר של מאזן ה-Sr באוקינוסים.

19. לוח-זמנים להמשך:
אנליזות 87Sr/86Sr, וכן Rb,Sr,Pb,Fe במכון הגיאולוגי לדוגמאות: ריוליט עמרם, גרניט יהושפט, קוורץ-דיוריט רודד+דוגמת אלביט.
הפרדת מינרליים מייצגים מדוגמאות ה-Bulk. שטח פנים BET, מיצוי Sr ממינרלים.
הכנת ניסוי המסה חדשים לדוגמאות: גנייס טאבה, גרניט אילת,שיסט אילת, אמפיבוליט שחמון.
אנליזות כימיות לכל הניסויים שנעשו עד כה.
סיום מערכת ניסויים וכתיבת תיזה.
יולי
אוג ספ
אוק
נוב
דצמ
ינו
פבר
מרץ
אפר
מאי
יונ
יול
ספט
2012
2013

20. תודה על ההקשבה...
מבט על ראש מפרץ אילת מהר צפחות. סיום מסלול שביל-ישראל. דניאל וינקלר