1. 12. GRAVIMETRIJA
Odjel za kemiju

2. Theodore W. Richards (1868 - 1928) i
njegovi studenti sa Harvarda razvili su i
usavršili mnoge tehnike gravimetrijske
analize srebra i klorida. Ove tehnike
korištene su za određivanje atomske
težine 25 elemenata. Pripremajući čiste
uzorke klorida tih elemenata, raščlanjujući
poznatu masu spojeva, odredio je sadržaj
klorida gravimetrijskim metodama.
Zbog ovog rada, Richards je postao prvi
Amerikanac koji je dobio Nobelovu
nagradu za kemiju godine.
Odjel za kemiju

3. 12.1. Gravimetrijske metode analize
Metode bazirane na mjerenju težine analita ili tvari koja sadrži analit.
Metode precipitacije. Temelje se na izolaciji netopljivog precipitata poznatog sastava
Metoda ishlapljivanja. Analit se upari, važe te se određuje gubitak
Odjel za kemiju

4. Odjel za kemiju

5. Odjel za kemiju

6. Gravimetrijske metode analize
Računanja povezana s metodama su bazirana na stehiometriji.
Empirijska formula - najjednostavniji cjelobrojčani odnos atoma u spoju
Primjer: CH2O (formaldehid), ali i C2H4O2 (octena kiselina), C6H12O6 (glukoza) i 50-ak drugih spojeva !
Kemijska formula - stvarni broj atoma u spoju
Molekulska formula - pruža i podatke o strukturi
Odjel za kemiju

7. 12.2. Stehiometrija reakcije
Stehiometrija reakcije daje odnose između broja molova reaktanata i produkata koje povezuje izjednačena jednadžba.
2KI(aq) + Pb(NO3)2(aq)  PbI2(s) + 2KNO3(aq)
Ako je poznata masa bilo koje vrste lako se izračunaju ostale mase
Odjel za kemiju

8. 12.3. Računanja u gravimetriji
Računanja u gravimetriji su jednostavno proširena stehiometrijska računanja.
Rezultati gravimetrijske analize općenito se izračunavaju iz dva eksperimentalna mjerenja: mase uzorka i mase produkta poznatog sastava.
Ako je produkt analit;
Odjel za kemiju

9. Računanja u gravimetriji
Gravimetrijski faktor = GF
fm = formulska masa
a, b = mali cijeli brojevi veličina kojih je takva da je broj fm u brojniku i nazivniku ekvivalentan
Opća jednadžba za izračunavanje rezultata gravimetrijske analize je:
Odjel za kemiju

10. Odjel za kemiju

11. Računanja u gravimetriji
Primjer:
Određivanje fosfata u nekom organskom uzorku
Prvi korak
Izvaži poznatu količinu svog uzorka. U ovom slučaju to je 0,352 g.
Drugi korak
Prevedi u čistu formu koju je moguće mjeriti.
Otopiti ćemo uzorak i prevesti ga u Mg2P2O7.
Odjel za kemiju

12. Računanja u gravimetriji
Primjer:
Drugi korak - prevođenje
Odjel za kemiju

13. Računanja u gravimetriji
Primjer:
Treći korak
- Odredi točnu težinu.
- U ovom slučaju, stavi uzorak u eksikator i pusti ga da se ohladi.
- Izvaži uzorak i vrati ga nazad.
- Ponavljaj do konstantne mase.
Odjel za kemiju

14. Računanja u gravimetriji
Sad možemo krenuti na računski dio…
(FW = fm)
Odjel za kemiju

15. Računanja u gravimetriji
Odjel za kemiju

16. 12.4. Svojstva taloga i taložnih reagenasa
Idealan taložni reagens mora s analitom reagirati specifično i selektivno te davati produkt koji:
se lako filtrira i ispire onečišćenja,
je dovoljno male topljivosti da nema bitnih gubitaka analita za vrijeme filtracije i isparivanja,
ne reagira sa sastojcima iz atmosfere,
je nakon sušenja ili žarenja poznatog sastava.
Odjel za kemiju

17. 12.4.1. Veličina čestica i filtrabilnost taloga
Koloidne suspenzije
Veličina čestica: 10-6 do 10-4 mm
Nemaju tendenciju taloženja
Teško ih je ili nemoguće filtrirati
Kristalični talozi
Veličina čestica: 10-1 do 10 mm
Spontano se talože
Lako se filtriraju
Nemaju puno nečistoća
Odjel za kemiju

18. suspenzija i koloidi
Odjel za kemiju

19. Odjel za kemiju

20. Veličina čestica i filtrabilnost taloga
poželjni talozi sastavljenih od velikih čestica jer se one lakše filtriraju i ispiru od onečišćenja.
Relativno presićenje (Relative supersaturation, RSS)
RSS = (Q-S)/S
Q-trenutna koncentracija tvari, S njezina ravnotežna topljivost
Da bi se povećala veličina čestica potrebno je relativno presićenje držati što manjim (eksperimentalno utvrđeno).
Odjel za kemiju

21. 12.4.2. Mehanizam nastajanja taloga
Dva procesa
Nukleacija
je proces u kojem se vrlo malo atoma, iona ili molekula združuje dajući stabilnu čvrstu tvar.
Spontano
Inducirano
Rast čestica
podrazumjeva rast na površini postojećih jezgara
Odjel za kemiju

22. Mehanizam nastajanja taloga
Odjel za kemiju

23. Mehanizam nastajanja taloga
Odjel za kemiju

24. Sodium acetate crystals rapidly form when a seed crystal is added to a supersaturated solution of sodium acetate
Odjel za kemiju

25. RSS = (Q-S)/S Relativno presićenje(RSS) poveća S smanji Q
Q = trenutna koncentracija tvari,
S = njezina ravnotežna topljivost
Ako je RSS velik nukleacija ima prioritet i nastaje koloidna suspenzija
Ako je RSS malen dominirati će rast kristala, a to se postiže tako da se
poveća S
Dizanje temperature i pH kontrola
smanji Q
Upotreba razrijeđenih otopina
Reagens se dodaje polako
Miješanjem otopine
Odjel za kemiju

26. Koloidni talozi
Koagulacija ili aglomeracija je proces kojim se koloidne suspenzije (koje su često vrlo stabilne) prevode u filteribilnu čvrstu tvar.
Odjel za kemiju

27. Koloidni talozi Koagulacija koloida
Adsorpcija je pojava u kojoj se neka tvar (plin, tekućina ili čvrsta tvar) zadržava na čvrstoj površini.
Nasuprot tome, apsorpcija je zadržavanje tvari unutar pora čvrste tvari.
Odjel za kemiju

28. Koloidna čestica srebrova klorida suspendirana u otopini srebrova nitrata
Odjel za kemiju

29. Naboj na koloidnim česticama koje nastaju taloženjem određen je nabojem iona iz rešetke, koji je u suvišku kad je taloženje završeno.
Električni dvostruki sloj koloida sastavljen je od sloja naboja adsorbiranog na površini čestice i sloja suprotnog nabijenih iona u otopini koja okružuje česticu.
Koloidne se suspenzije često mogu koagulirati zagrijavanjem, miješanjem i dodavanjem elektrolita.
Odjel za kemiju

30. Peptizacija koloida
Peptizacija je proces kojime se koagulirani koloid vraća u izvorno dispergirano stanje.
Peptizacija se sprječava ispiranjem taloga s otopinom hlapljivog elektrolita.
Primjer: AgCl se uglavnom ispire razrijeđenom dušičnom kiselinom.
Odjel za kemiju

31. Digestija
postupak kojim se talog zagrijava jedan sat ili dulje u otopini u kojoj je nastao (matičnica)
Tijekom digestije pri povišenoj temperaturi:
- male čestice teže otapanju i ponovnom taloženju na
veće čestice
- individualne čestice aglomeriraju (povezuju se)
- adsorbirane nečistoće odlaze u otopinu
Odjel za kemiju

32. Ostwaldovo zrenje (Ostwald ripening)
Definicija
Mnogi sitni kristali u sustavu postepeno nestaju, osim nekoliko koji rastu na uštrb malih kristala. Manji kristali djeluju kao “hrana” za velike kristale. Kako veliki kristali rastu, prostor oko njih postaje sve siromašniji malim kristalima.
Odjel za kemiju

33. Sutaloženje
pojava kad se inače topljive tvari za vrijeme stvaranja taloga izdvajaju iz otopine zajedno s talogom.
vrste sutaloženja:
- površinska adsorpcija
- stvaranje miješanih kristala
- okluzija
- mehanično uklopljenje
Odjel za kemiju

34. površinska adsorpcija
Osam puta veća površina
Četiri puta veća površina
Dva puta veća površina
Odjel za kemiju

35. 12.4.4.1. Površinska adsorpcija
Primjer:
U našem primjeru AgCl-a talog će sadržavati nešto nitrata.
On se pojavljuje i kod koloidnih i kod kristaličnih taloga.
Koloidni talozi imaju veću adsorpcijsku površinu.
Zbog sutaloženja nitrata imati ćemo grešku u vaganju, jer je
nitratni ion teži od kloridnog.
Zbog različite površine dobiti ćemo varijabilne rezultate.
Odjel za kemiju

36. Površinska adsorpcija
Primjer AgCl:
Treba upotrijebiti jednu od sljedećih tehnika:
Ispiranje
Ispiranje s isparavajućim elektrolitom
Ponovno sutaloženje (re-coprecipitation)
Odjel za kemiju

37. 12.4.4.2. Stvaranje miješanih kristala
Vrsta sutaloženja u kojem ion iz onečišćenja zamijenjuje ion analita u kristalnoj rešetki taloga.
Stvaranje miješanih kristala može se susresti i kod koloidnih i kod kristaličnih taloga. Okluzija i mehaničko uklopljivanje značajke su samo za kristalične taloge.
Odjel za kemiju

38. Okluzija
Okluzija je vrsta sutaloženja kod koje neki ion i njemu suprotno nabijeni ion zaostanu u džepovima brzo rastućeg kristaličnog taloga.
Suprotno nabijeni ion
Brzo rastući kristal
Odjel za kemiju

39. 12.4.4.4. Pogreške zbog sutaloženja
U gravimetrijskoj analizi sutaloženje može prouzročiti ili pozitivne ili negativne pogreške
Odjel za kemiju

40. 12.4.5. Taloženje iz homogene otopine
Kod homogenog taloženja, taložni reagens se proizvodi u otopini s pomoću spore kemijske reakcije
Talozi koji nastaju homogenim taloženjem općenito su čišći i lakše se filtriraju od taloga nastalih izravnim dodavanjem reagensa u otopinu analita.
Odjel za kemiju

41. Taloženje iz homogene otopine
Za homogeno stvaranje hidroksidnog iona često se koristi urea.
(H2N)2CO + 3H2O  CO2 + 2NH4+ + 2OH-
Odjel za kemiju

42. 12.4.6. Sušenje i spaljivanje taloga
Nakon filtracije, gravimetrijski se talog zagrijava do konstantne mase.
Temperatura potrebna za potpunu dehidraciju taloga može biti samo 100°C˛, a može biti i 1000°C
Odjel za kemiju

43. 12.4.7. Kritika gravimetrijskih metoda
Gravimetrijske metode ne zahtijevaju baždarenje ili standardizaciju (kao svi analitički postupci osim kulometrije) jer se rezultat računa izravno iz eksperimentalnih podataka i atomskih masa.
Prema tome, kad je potrebno analizirati samo jedan ili dva uzorka, gravimetrijski pristup može biti metoda izbora jer zahtijeva manje vremena nego metode za koje je potrebna izradba standarda i baždarenje.
Odjel za kemiju

44. 12.4.8. Primjena gravimetrijskih metoda
Gravimetrijske metode analize su razvijene za većinu anorganskih kationa i aniona te za neutralne vrste kao što su voda, SO2, CO2 i jod.
Različite organske tvari mogu se lako odrediti gravimetrijski.
Gravimetrijske metode se ubrajaju među najšire primjenjivane analitičke metode.
Odjel za kemiju

45. Primjena gravimetrijskih metoda
Anorganski taložni reagensi
Odjel za kemiju

46. Odjel za kemiju

47. Organski taložni reagensi
Odjel za kemiju

48. Primjena gravimetrijskih metoda
Organski taložni reagensi
8-hidroksikinolin
Reagira s više od 20 različitih kationa
Odjel za kemiju

49. Organski taložni reagensi
dimetilglioksim
Formira komplekse samo s:
Pd - žuti, slabi kompleks
Ni - svijetlo crveni, jako stabilan kompleks
Odjel za kemiju

50. Organski taložni reagensi
Natrijev tetrafenilborat
Specifičan reagens za kalijeve i amonijeve ione
Odjel za kemiju