1. INSTRUMENTALNE METODE ANALITIČKE KEMIJE
Milan Sak-Bosnar
Odjel za kemiju
Sveučilište Josipa Jurja Strossmayera u Osijeku
Ulica Cara Hadrijana 8/A
31000 Osijek

2. SADRŽAJ 1. Uvod Tipovi instrumenata za analizu Komponente instrumenta
Kalibracija
Značajke mjerenja
Odnos signal-šum
2. Atomska spektroskopija
Atomska apsorpcijska spektroskopija
Atomska fluorescencijska spektroskopija
Atomska emisijska spektrometrija
Optička emisijska spektrometrija s induktivno spregnutom plazmom
3. Molekulska spektroskopija
UV-Vis apsorpcijska spektrometrija
Infracrvena spektrometrija
Ramanova spektroskopija

3. SADRŽAJ 4. Elektroanalitičke metode Potenciometrija Kulometrija
Elektrogravimetrija
Voltametrija
5. Kromatografske metode
Principi kromatografije
Plinska kromatografija
Tekućinska kromatografija

4. SEMINARSKI RAD Naslov (HR):
Određivanje nekih organskih kloro-kiselina atomskom apsorpcijskom spektrometrijom (AAS) nakon ekstrakcije njihovih ionskih asocijata sa dipiridilobakrom(II) ili fenantrolinobakrom(II) kompleksom
Title (EN):
Determination of Some Organic Chloro Acids by Atomic Absorption Spectrometry (AAS) after Extraction of Their Ion-Associates with the Dipyridylocopper(II) or Phenanthrolinocopper(II) Complex (Maja Barešić)
Authors: V. Stužka, Z. Ševčikova
Journal data: Chem. Papers 50 (1996)
Struktura izlaganja seminarskog rada:
Sažetak
Uvod
Eksperimentalni dio
Rezultati i rasprava
Zaključci
Reference (navesti najvažnije, na koje se referent poziva)
Ime i prezime: Maja Barešić
Naziv kolegija: Instrumentalne metode analitičke kemije
Sveučilište Josipa Jurja Strossmayera u Osijeku
Odjel za kemiju
Datum:

5. 4. ELEKTROANALITIČKE METODE

6. Elektrokemijske / elektroanalitičke metode
Definicija
Skupina analitičkih metoda kvalitativne i kvantitativne analize zasnovana na elektrokemijskim fenomenima koji se događaju u ispitivanom mediju ili na granici faza, a odnose se na promjene u strukturi, kemijskom sastavu ili koncentraciji ispitivane supstance.
Elektrokemijske metode:
Potenciometrija
Voltametrija
Kulometrija
Konduktometrija
Dielektrometrija.
Odjel za kemiju

7. Elektrokemijske / elektroanalitičke metode
Neelektrolizne
Potenciometrija
Konduktometrija
Elektroforeza
Elektrolizne
Voltametrija
Amperometrija
Kulometrija
Elektrogravimetrija
Električni potencijal
Potenciometrija
Električni naboj
Kulometrija
Električni tok/struja
Polarografija; Amperometrija; Voltametrija
Električna provodljivost
Konduktometrija

8. Elektrokemijski članci
Elektrokemijski članak:
dva elektronska vodiča (polučlanka) uronjena u elektrolit (ionski vodič) koji može biti otopina, tekućina ili krutina
elektroda
elektrolit
Odjel za kemiju

9. polučlanak = metal uronjen u otopinu vlastitih iona

10. Elektrodni potencijal
Elektrodni potencijal je težnja metala da se oksidira.
Različiti metali imaju različitu težnju za oksidacijom, odnosno različit elektrodni potencijal.
Zn pokazuje vežu težnju za oksidacijom od bakra, pa se na cinkovoj elektrodi oslobađa više elektrona.
Zn ima negativniji elektrodni potencijal od Cu.

11. Galvanski članak
Povezivanjem Zn i Cu pločica električnim vodičem (žicom),
povezivanjem njihovih elektrolita elektrolitskim mostom,
nastaje galvanski članak.
Metalne pločice su elektrode (anoda i katoda).
Elektrode moraju biti različitog elektrodnog potencijala.
Elektrolitski most omogućuje prijenos struje pomoću iona, a sprječava miješanje elektrolita

13. Struja koja protječe člankom:
posljedica je redoks reakcija na elektrodama,
tijekom kojih elektroni spontano prelaze s jednih čestica na druge.

14. Elektrodni potencijali članka
Napon članka Ečl
Napon članka = razlika potencijala među elektrodama
Elektrodni potencijali članka
Određuju se prema standardnoj vodikovoj elektrodi.
Prema dogovoru elektrodni potencijal standardne vodikove elektrode je 0,000V na svim temperaturama.

16. Vodikova elektroda H+ + e- = ½H2 E = Eo – 2.303RT/F log (PH2)1/2/aH+
Eo = V. If PH2 = 1 atm., E = RT/F pH
©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)
Vodikova elektroda

18. Potenciometrija
Metoda kojom se mjeri razlika potencijala između elektroda elektrokemijske ćelije uz ravnotežne uvjete.
Napon ćelije mjeri se tako da kroz ćeliju ne teče struja, odnosno teče tako mala struja da ona ne utječe na mjerljivo stanje ravnoteže na elektrodama.
koncentracijsko područje za potenciometrijska mjerenja iznosi od 10-5 – 10-1 M,
mjerni uređaji za mjerenje razlike potencijala:
potenciometri
voltmetri s velikom ulaznom impedancijom:
pH - metri
pIon - metri

19. Potenciometrijska mjerenja provode se uz upotrebu dviju elektroda:
referentna elektroda
potencijal je konstantan
univerzalna referentna elektroda: standardna vodikova elektroda
sekundarne referentne elektrode:
kalomelova elektroda Hg/Hg2Cl2
elektroda srebro/srebrov klorid Ag/AgCl
indikatorska elektroda
potencijal ovisi o aktivitetu (koncentraciji) jedne ili više ionskih vrsta u ćeliji
uglavnom ima visoko selektivan odziv na ispitivane ione

20. u čaši s homogenom otopinom uzorka su dvije elektrode koje su spojene na milivoltmetar  ovo je elektrokemijski članak
potencijal ovog elektrokemijskog članka (Ec) iznosi:
EC = EIE - ERE
EC = EMJERENI
Odjel za kemiju

21. Ćelija za potenciometrijska mjerenja
Kompletna ćelija sastoji se od indikatorske elektrode koja odgovara na analit i referentne elektrode čiji je potencijal konstantan.
Mjeri se razlika potencijala između te dvije elektrode.
Ćelija za potenciometrijska mjerenja
©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)

22. ax = fx ·[X] ax = aktivitet iona
Potencijal indikatorske elektrode određen je Nernstovim izrazom:
U Nernstovom izrazu koristi se aktivitet, a ne koncentracija iona:
ax = fx ·[X] ax = aktivitet iona
[X] = molarna koncentracija iona
fx = koeficijent aktiviteta
Odjel za kemiju

23. Analitička primjena potenciometrije
a) direktna potenciometrija
b) potenciometrijska titracija
a) Direktna potenciometrija (Direct potentiometry)
Priredi se serija otopina različitih koncentracija (aktiviteta) ispitivanog iona: a1, a2, a3, ….. an,
izmjere se pripadajuće vrijednosti za E: E1, E2, E3, ….. En,
konstruira se baždarni dijagram E = f(log a),
za određivanje aktiviteta koristi se linearni dio dijagrama.
Odjel za kemiju

24. Baždarni dijagram Instrumentacija
pH-metar / milivoltmetar (ionometar),
komercijalne ISE često u svojoj konstrukciji imaju ugrađenu i
referentnu elektrodu – tada je to kombinirana ISE.

25. Metode direktne potenciometrije
Metoda standardnog dodatka (Standard Addition Method)
Korigira utjecaj matriksa u analitu
krv, urin, biomasa etc.
Postupak:
Izmjeriti potencijal nepoznate otopine analita.
Dodati mali (poznati) volumen otopine standarda analita.
Izmjeriti novi potencijal.
Ponoviti i nacrtati dijagram. y b m x
gdje je:
Vo = početni volumen uzorka
Vs = dodani volumen standarda E = izmjereni potencijal
cx = nepoznata koncentracija
cs = koncentracija standarda
S = konstanta (slope)

26. Metode direktne potenciometrije
Metoda standardnog dodatka (Standard Addition Method)
Postupak:
x-odsječak (intercept) daje nepoznatu (cx) koncentraciju
Nepoznata konc.

27. Metoda standardnog dodatka
Izmjereni potencijal (E) može se predstaviti sljedećim izrazom:
(1), gdje je
k = konstanta, S = nagib kalibracijske krivulje, C = koncentracija analita.
Preuređenjem jednadžbe (1) dobije se
(2).
Koncentracija analita nakon svakog dodatka standarda je:
(3), gdje je
cx = koncentracija analita prije dodatka standarda, V0 = volumen otopine prije dodatka standarda, cs = koncentracija standardne otopine,
Vs = volumen dodanog standarda.

28. Metoda standardnog dodatka
Supstitucijom (3) u (2) dobije se:
(4).
Preuređenjem gornje jednadžbe (4) dobije se:
(5).
Graf 10E/S (V0 + Vs) prema csVs daje linearni graf s x – odsječkom (y = 0) jednakim negativnom vrijednosti količine analita u otopini prije dodatka standarda:
x-intercept =
(6)
Koncentracija analita u originalnoj nepoznatoj otopini (Cunk) može se odrediti dijeljenjem sa nepoznatom otopinom uzorka (Vunk):
(7).

29. Standardne (referentne) elektrode
Potencijal im je stalan tijekom elektroanalitičkog postupka, pa služe kao standard prema kojem mjerimo potencijal druge elektrode (radne ili indikatorske).
Primjena referentnih elektroda:
mjerenje pH,
mjerenje s ion-selektivnim elektrodama,
potenciometrijske titracije,
Voltametrija.
Odjel za kemiju

30. Referentne elektrode Pregled
Promjena potencijala ovisi jedino o koncentraciji polučlanka
Referentna elektroda je fiksna ili zasićena  ne mijenja se!
Referentna elektroda, [Cl-] je konstantna
Potencijal članka ovisi jedino o [Fe2+] & [Fe3+]
Nepoznata otopina
[Fe2+] & [Fe3+]
Pt žica je indikatorska elektroda čiji potencijal odgovara todnosu [Fe2+]/[Fe3+]

31. Referentne elektrode Ag – AgCl referentna elektroda Eo = +0.222 V
Najčešći problem: porozni zapušač (plug) se začepljuje!
Eo = V
Aktivitet Cl- nije 1E(sat,KCl) = V

32. Elektrode i potenciometrija
Difuzijski potencijal (Junction Potential)
Javlja se kadgod su otopine različitih elektrolita u dodiru.
Nastaje na graničnoj površini otopine (salt bridge).
Male vrijednosti potencijala (nekoliko milivolti).
Difuzijski potencijal predstavlja ključno ograničenje za točnost mjerenja direknom potenciometrijom.
Nepoznat doprinos mjerenoj vrijednosti potencijala
Različita ionska pokretljivost rezultira separacijom naboja
Podsjetnik: električni potencijal posljedica je razdvajanja naboja.

33. b) Potenciometrijska titracija (Potentiometric titration)
Titracija u kojoj se za detekciju završne točke koristi indikatorska elektroda kao detektor.
U elektrokemijsku ćeliju se dodaje titrans koji s određivanom tvari u ćeliji kemijski reagira.
Rezultat: promjena aktiviteta analita, a time i potencijala indikatorske elektrode.
Titracijska krivulja: grafički prikaz tijeka titracije u obliku E = f(V) ili pH = f(V).
Odjel za kemiju

34. Detekcija završne točke titracije
Koriste se brojne metode, najčešće računanjem 1. ili 2. derivacije (ΔpH/ΔV, ΔE/ΔV),
npr. 1. derivacija: pH/V = (pH)2-(pH)1 / (V2-V1)
Kao indikatorske elektrode najčešće se koriste staklena (pH) elektroda, ion-selektivna elektroda (ISE) ili platinska (redox) elektroda.
Kao referentne elektrode najčešće se koriste kalomelova ili srebro/srebrov klorid elektroda.
Odjel za kemiju

35. Potenciometrijske titracijske krivulje (Potentiometric Titration Curves)

36. Ion-selektivne elektrode (Ion-selective electrodes, ISE)
Indikatorske elektrode
Ion-selektivna elektroda
Odgovara selektivno na samo jedan ion
Sadrži tanku membranu sposobnu za vezivanje samo željenog iona
Ne uključuje redox-proces
Elektrodni potencijal definiran je kao:
[C+] = aktivitet analita,
n = naboj analita

37. Ion-selektivne elektrode (Ion-selective electrodes, ISE)
elektrokemijski senzori čiji potencijal (u sprezi s odgovarajućom referentnom elektrodom) ovisi o logaritmu aktiviteta ispitivanog iona u otopini
za reakciju Ox +  ne- ⇋ Red vrijedi Nernstova jednadžba:
za slučaj: Cu2+ + 2e- ⇋ Cu
Nernstova jednadžba glasi:
R = univerzalna plinska konstanta
T = Termodinamička temperatura
F = Faradayeva konstanta

38. Kako je aktivitet čvrstih specija po konvenciji = 1 (a = 1), to u našem slučaju pa imamo: općenito za kation Mn+: ako zamijenimo gdje = nagib (slope) dobiva se analogno za anion An- : odnosno, nakon sređivanja: tj.

39. Korištenjem Nernstove jednadžbe, mjerenjem elektrodnog potencijala može se izračunati aktivitet/koncentracija nekog iona- analita u otopini. Mjerni sustav za rad s ion-selektivnom elektrodom

40. Staklena pH elektroda (Glass electrode)
prva i najčešće korištena ISE !!!!
Od ranije iz Nernstove jednadžbe:
Isto vrijedi i za i kako je n = 1:
Kako je ili ispravnije
pa je

41. Elektrogravimetrija (Electrogravimetry)
Temelji se na kvantitativnom taloženju produkta elektrodne reakcije na radnoj elektrodi ćelije,
količina određivane tvari utvrđuje se mjerenjem mase istaložene tvari (analitički signal),
elektroliza teče do potpune oksidacije ili redukcije analita u produkt poznatog sastava,
za razliku od potenciometrije, potrebna je znatna struja elektrolize,
radne elektrode su najčešće od platine i velike su površine.
Odjel za kemiju

42. Jednostavna elektrogravimetrijska instrumentacija uključuje:
izvor istosmjerne struje,
dvije elektrode (platinsku
mrežastu katodu kao
vanjsku elektrodu i Pt
anodu uronjenu u njenu
sredinu),
ampermetar i voltmetar.
Određenim se potencijalom,
npr. na katodi, omogućava
redukcija analita.
Odjel za kemiju

43. Potencijal potreban za redukciju analita na katodi određen je Nernstovim izrazom:
Iz Nernstova je izraza vidljivo da potencijal potreban za redukciju nekog iona metala na katodi ovisi o koncentraciji tog iona u otopini - ta se koncentracija za vrijeme elektrogravimetrijskog eksperimenta mijenja (smanjuje).
Vaganjem katode prije i poslije eksperimenta određuje se koncentracija metala u ispitivanoj otopini.
Odjel za kemiju

44. Potencijal taloženja Mz+ + ze- M
Određuje potpunost procesa elektrolize.
Ako elektrolizom želimo da početna koncentracija (c0) padne na 1/1000 (kvantitativno izlučivanje), potencijal elektrode mora biti:
Dakle, za 99,9%-tno izlučivanje metala iz otopine potencijal radne elektrode mora biti za 0,1776/z V negativniji od početnog potencijala.
Mz+ + ze M

45. Elektrogravimetrija uz kontrolu potencijala (Controlled-potential electrogravimetry)
Potencijal radne elektrode održava se na određenoj, izabranoj vrijednosti, i to u odnosu prema potencijalu upotrebljene referentne elektrode.
Kontrola potencijala radne elektrode ostvaruje se uporabom potenciostata.
Provodi se uz uporabu triju elektroda:
radne,
pomoćne,
referentne.
Odjel za kemiju

46. Elektrogravimetrija uz kontrolu struje (Controlled-current electrogravimetry)
Elektrodepozicija (taloženje) se provodi održavajući struju konstantnom. Potrebno je periodično podizati potencijal tijekom elektrolize.
Ograničenje ove metode je što se ne može koristiti za separaciju iona ako se nalaze u smjesi (jer se potencijal varira, pa može istovremeno doći do taloženja i drugih vrsta iz otopine).
Struja ćelije kontrolira se pomoću galvanostata.
Odjel za kemiju

47. Kulometrija (Coulometry)
Mjeri se količina električnog naboja (elektrona – analitički signal) potrebna za potpunu elektrolizu odnosno za kvantitativno prevođenje analita u drugo oksidacijsko stanje.
Elektroliza teče do potpune oksidacije ili redukcije analita u produkt poznatog sastava.
Elektrodna reakcija na kojoj se temelji kulometrijsko mjerenje mora teći uz 100 %-tno iskorištenje struje.
Odjel za kemiju

48. Za iskazivanje električnog naboja koriste se jedinica za električni naboj kulon (C) i Faradayjeva konstanta (F).
Broj kulona (količina elektriciteta; Q) dobije se iz konstantne struje u nekom vremenu t:
Ukoliko struja nije konstanta, tj. ako oscilira, broj kulona se dobije integriranjem struje po vremenu:
Faradayeva konstanta predstavlja količinu naboja koja odgovara
jednom molu, odnosno Avogadrovom broju čestica/elektrona (6·1023 mol-1)

49. z = broj razmijenjenih elektrona po molu analita
Temeljna zakonitost na kojoj se osniva kulometrijska analiza jest Faradayev zakon elektrolize :
Q = količina naboja (C)
z = broj razmijenjenih elektrona po molu analita
F = Faradayeva konstanta
n = količina elektroaktivne tvari
m = masa elektroaktivne tvari
M = molarna masa elektroaktivne tvari
Odjel za kemiju

50. kada je struja konstantna kada struja nije konstantna
Odjel za kemiju

51. Kulometrija uz kontrolu potencijala radne elektrode (Controlled-potential coulometry)
Potencijal radne elektrode održava se na određenoj, izabranoj vrijednosti, a struja varira (smanjuje se) tijekom vremena.
Ovisnost promjene struje (a) i naboja (b) o vremenu pri kulometrijskom mjerenju uz kontrolu potencijala radne elektrode

52. Kulometrija uz kontrolu potencijala radne elektrode (Controlled-potential coulometry)
Naboj (količina elektriciteta):
Q =
Aparatura se sastoji od:
električnog dijela za kontrolu potencijala radne elektrode tj. potenciostata,
uređaja za integraciju struje elektrolize tj. kulometra,
kulometrijske ćelije s radnom, pomoćnom i referentnom elektrodom.
Odjel za kemiju

53. Q = Ite (te = vrijeme elektrolize)
Kulometrija uz kontrolu struje radne elektrode (Controlled-current coulometry)
Kroz kulometrijsku ćeliju teče struja poznate, kontrolirane (konstantne) jačine.
Mjeri se vrijeme potrebno za završetak elektrodnog procesa na kojem se temelji određivanje.
Jakost struje kontrolira/podešava se pomoću galvanostata.
Kulometrijska ćelija sadrži samo radnu i pomoćnu elektrodu, ali mora sadržavati i indikatorski element kojim se određuje završna točka mjerenja.
Q = Ite (te = vrijeme elektrolize)
Prikaz skokovite promjene jakosti struje elektrolize pri
izravnoj kulometriji uz kontrolu struje

54. Ćelija za kulometrijsku analizu uz kontrolu struje s platinskom radnom elektrodom
Odjel za kemiju

55. VOLTAMETRIJA
Voltametrija: elektrokemijska metoda kojom se informacija o analitu dobiva mjerenjem
struje (i) kao funkcije primijenjenog potencijala
- koristi se samo mala količina uzorka (analita)
Instrumentacija – Tri elektrode u otopini analita
Radna elektroda (Working electrode): mikoelektroda čiji se potencijal mijenja s vremenom.
Referentna elektroda: potencijal ostaje konstantan (Ag/AgCl elektroda ili kalomelova).
Pomoćna elektroda (Counter electrode): Hg ili Pt koja zatvara krug, vodi e- od izvora signala kroz otopinu do radne elektrode.
Pomoćni elektrolit (Supporting electrolyte): suvišak nereaktivnog elektrolita (alkalni metal) koji provodi struju.

58. Linearna promjena potencijala s vremenom
Rezultirajuća promjena struje s primijenjenim potencijalom
Razlike od ostalih elektrokemijskih metoda
a) Potenciometrija: mjeri potencijal uzorka ili sustava pri približno nultoj struji.
voltametrija – mjeri struju u funkciji promjene potencijala.
b) Kulometrija: koristi sav analit u postupku mjerenja pri fiksnoj struji ili potencijalu.
voltametrija – koristi samo malu količinu analita za vrijeme promjene potencijala.

59. Teorija voltametrije Primijenjeni Potencijal
Voltametriju je prvi spomenuo 1922 češki kemičar Jaroslav Heyrovsky
(polarografija). Kasnije dobio Nobelovu nagradu za novu metodu.
Teorija voltametrije
Izvor pobude (Excitation Source): potencijal postavljen instrumentom (radna elektroda)
- određuje koncentraciju Reducirane i Oksidirane vrste na elektrodi
bazirane na Nernstovoj jednadžbi:
- reakcija na površini elektrode
0.0592
(aR)r(aS)s …
Eelectrode = E log n
(aP)p(aQ)q …
Primijenjeni
Potencijal

60. Struja je mjera brzine kojom pojedine vrste mogu biti dovedene do površine elektrode.
Dvije metode:
Uz miješanje (Stirred) – hidrodinamička voltametrija (hydrodynamic voltammetry)
Bez miješanja (Unstirred) – polarografija (kapajuća Hg elektroda)
Tri mehanizma transporta:
(i) migracija – kretanje iona kroz otopinu pomoću elektrostatskog privlačenja na nabijenu elektrodu
(ii) konvekcija – mehaničko kretanje otopine kao rezultat miješanja ili toka
(iii) difuzija – kretanje vrsta izazvano gradijentom koncentracije

61. Voltametrijska analiza
Selektivnost analita posljedica je primijenjenog potencijala na radnu elektrodu.
Elektroaktivne vrste iz otopine uzorka kreću se ka radnoj elektrodi gdje se odvija redox-reakcija polučlanka.
Redox-reakcija drugog polučlanka odvija se na pomoćnoj elektrodi da se zatvori tok elektrona.
Rezultirajuća struja koja teče kroz elektrokemijsku ćeliju mjera je aktiviteta (i.e.  koncentracije) uključenih elektroaktivnih vrsta.
Pt working electrode at -1.0 V vs SCE
SCE
Ag counter electrode at 0.0 V
X M of PbCl2
0.1M KCl
AgCl Ag + Cl-
Pb e Pb EO = V vs. NHE
K+ + e K EO = V vs. NHE

62. Struja koja nastaje na elektrodi proporcionalna je koncentraciji na površini, a koja je jednaka koncentraciji u uzorku
Za planarnu elektrodu:
izmjerena struja (i) = nFADA( )
gdje je:
n = broj elektrona u reakciji polučlanka
F = Faradayeva konstanta
A = površina elektrode (cm2)
D = difuzijski koeficijent (cm2/s) od A (oxidant)
= nagib krivulje između CMox,bulk i CMox,s
dCA dx
dCA dx
dCA dx

63. Potencijal primijenjen na radnu elektrodu uobičajeno pokriva predefinirano područje (scan) primijenjenog potencijala.
0.001 M Cd2+ u 0.1 M KNO3 pomoćnom elektrolitu
Elektroda postaje sve više reducirajuća i sposobna reducirati Cd2+.
Cd e- Cd
Struja se počinje registrirati na elektrodi.
Struja na radnoj elektrodi nastavlja rasti jer elektroda postaje sve više reducirajuća i sve više Cd2+ oko elektrode se reducira. Difuzija Cd2+ još ne limitira struju.
Sav Cd2+ oko elektrode već je reduciran. Struja oko elektrode postaje limitirana brzinom difuzije Cd2+ iz ukupne otopine (bulk) na elektrodu. Stoga struja prestaje rasti i zadržava se na konstantnoj vrijednosti.
i (A) E½
Radna elektroda još nije sposobna reducirati Cd2+  samo mala rezidualna struja (residual current) teče kroz elektrodu. id
Bazna linija rezidualne struje
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
V vs SCE

64. E½ pri ½ il Kombinacija struje i potencijala
Limitirajuća struja za datu koncentraciju
E½ = Poluvalni potencijal (Half-wave potential)

65. Voltamogrami smjese reaktanata
Dvije ili više vrsta mogu se vidjeti u voltamogramu ako je dovoljna razlika između pojedinih poluvalnih potencijala.
Različite koncentracije rezultiraju različitim strujama, ali pri istom potencijalu.

66. b) Mjere se dvije struje u svakom ciklusu
6) Pulsna voltametrija
a) Umjesto linearne promjene Eappl s vremenom koriste se stupnjevite promjene (pulsevi Eappl) s vremenom
b) Mjere se dvije struje u svakom ciklusu
- S1 prije pulsa & S2 na kraju pulsa
- graf Di vs. E (Di = ES2 – ES1)
- visina pika ~ koncentracija
- za reverzibilnu reakciju, potencijal pika  standardni potencijal za ½ reakciju
c) diferencijalna pulsna voltametrija
d) Prednosti:
- može detektirati maksimume pikova koji se razlikuju samo 0.04 – 0.05 V
< 0.2V separacija pika pri normalnoj voltametriji
- snižava granice detekcije za x u usporedbi s normalnom voltametrijom
< 10-7 to 10-8 M E0
concentration

67. Ciklička voltametrija (CV)
Ciklična voltametrija (CV) slična je voltametriji s linearnom promjenom potencijala (linear sweep voltammetry) osim što se potencijal mijenja od početnog do krajnjeg potencijala, potom obrće od krajnjeg potencijala nazad do početnog potencijala.
CV je jedna od najšire korištenih elektroanalitičkih metoda zbog mogućnosti studija i karakterizacije redox – sustava od makroskopskih razmjera pa do nanoelektroda.

68. Ciklička voltametrija (CV)
Oblik vala i rezultirajuća I-E krivulja:
I-E krivulja sadrži veliku količinu analitičkih informacija.

69. Ciklička voltametrija (CV)
Slika: CV jednostavnog sustava: heksacijanoferat(III) i (II) ion
CV može brzo generirati novo oksidacijsko stanje pri promjeni potencijala s lijeva na desno i odrediti njegovo ponašanje pri obrnutoj promjeni.
Prednosti CV:
Kontrolirane brzine promjena
Može odrediti mehanizme i kinetike redox – reakcija
At point A, the potential is +0.8 V and a tiny anodic current is briefly observed (from the oxidation of water to give oxygen). From then onto point B (from 0.7 V to 0.4 V), no current is observed as there is no reduction or oxidation occurring.
At point B (about 0.4 V), a cathodic current begins to grow as hexacyanoferrate(III) ion is reduced to hexacyanoferrate(II) ion. At the cathode we have: Fe(CN)63- + e- <-> Fe(CN)64-
Between points B and D the surface concentration of Fe(CN)63- becomes smaller. At the peak cathodic current ipc, the current is made up of the initial surge required to adjust the surface concentration of the reactant to its equilibrium concentration (obtained from the Nernst equation) plus the diffusion-controlled component. The current reaches the peak cathodic potential Epc at the peak cathodic current ipc, then (point E) decays rapidly to point F as the diffusion layer extends further from the electrode.
At point F, the scan direction is changed (see the CV waveform). As the potential sweeps in the positive direction, the current is still cathodic for a while but then eventually reduction of Fe(CN)63- ceases. The current goes to zero and then becomes anodic between H and I. The anodic current occurs because Fe(CN)64- is reoxidizing near to the electrode, where it accumulated during the forward scan.
The anodic current peaks at pointJ at current ipa and potential Epa, and then decreases (point K) as the accumulated Fe(CN)64- is used up by the anodic reaction.
P. T. Kissinger and W. H. Heineman, J. Chem. Ed. 1983, 60, 702.

70. Ciklička voltametrija (CV)b)
Ciklička voltametrije na stacionarnoj elektrodi: pobuda (a) i odziv (b).
Odjel za kemiju

71. Pri povratnom posmiku potencijala dolazi do redukcije produkta.
Signal pobude prvo linearno raste (oksidacija), a nakon što dosegne izabranu vrijednost, promjeni se smjer promjene (posmik) potencijala.
Pri povratnom posmiku potencijala dolazi do redukcije produkta.
U signalu odziva javljaju se anodni i katodni vrh (pik).
Oblik signala odziva u povratnom posmiku potencijala ovisi o potencijalu pri kojem se obavlja promjena smjera.
Napomena: vrijedi samo za reverzibilne reakcije!
Odjel za kemiju

72. Instrumentacija za Voltametriju
Blok dijagram tipičnog 3-elektrodnog uređaja:
Pomoćna elektroda
← e-
Generator funkcija (vala)
Potenciostat
e- →
Radna elektroda
Eprimijenjeni
Referentna elektroda
(i = 0)
Computer
Pretvarač struje u napon
Note the counter electrode is sometimes called an auxiliary electrode.
Ćelija
See Fig in Stroebel and Heineman, Chemical Instrumentation, A Systematic Approach 3rd Ed. Wiley 1989.

73. Instrumentacija za Voltametriju
Generatori funkcija, potenciostati, ćelije i sustavi za akviziciju i obradu podataka/kompjuteri čine većinu sustava.
Cyclic voltammetry cell with a
hanging mercury drop electrode
Basic voltammetry system suitable for undergraduate laboratory work

74. Kvantitativna analiza
Glavna primjena voltametrijskih tehnika je u kvantitativnoj analizi.
Veličina difuzijske struje proporcionalna je koncentraciji analita, tj. visina voltametrijskog vala govori o količini prisutnog analita.

75. Metoda jednog standarda (One Standard Method)
Pretpostavka je da vrijedi linearna zavisnost između koncentracije i visine vala.
Ako su visine valova standarda i analita h1 i h2 a koncentracije Xstandard i Xanalyte , tada je:
Hstandard / hanalyte = Xstandard / Xanalyte

76. Kalibracijske krivulje
Najpouzdanija, ali i najzahtjevnija, metoda kvantitativne analize je priprema serije otopina poznatih koncentracija analita u identičnim otopinama
Snimi se voltamogram (polarogram) svake otopine i napravi se graf difuzijske struje prema koncentraciji analita.
Na kraju se snimi voltamogram nepoznatog uzorka pod identičnim uvjetima.
Na temelju izmjerene difuzijske struje i kalibracijske krivulje odredi se koncentracija analita.

77. Kalibracijska krivulja polarografske analize Al(III) u 0
Kalibracijska krivulja polarografske analize Al(III) u 0.2 M natrijevom acetatu, pH 4.7. Id je korigirana za rezidualnu struju.