1. Biomassi termokeemiline muundamine 6. Gaasistamine 6
Biomassi termokeemiline muundamine 6.Gaasistamine 6.6 Generaatorgaasi puhastamine
PhD Siim Link

2. 6.6 Generaatorgaasi puhastamine
Generaatorgaasi on vaja puhastada, et eemaldada mittesoovitavad komponendid.
Gaasilised mittesoovitavad komponendid on üldjuhul:
ammoniaak (NH3)
vesiniktsüaniidhape ehk sinihape (HCN)
jt erinevad lämmastikku sisaldav gaasid
vesiniksulfiid (H2S)
jt väävlit sisaldavad gaasid
vesinikkloriid (HCl)
leelismetallid
tõrv.
Lisaks gaasilises faasis olevatele komponentidele esineb gaasivooluses ka tahkeid osakesi.

3. 6.6.1 Lämmastik
Kütuse gaasistamisel tekib hapnikuvaeses keskkonnas ammoniaak, mis generaatorgaasi põletamisel moodustab oksüdeerivas keskkonnas NOx-e.
Ammoniaagi sisaldust generaatorgaasis mõjutab gaasistamistemperatuur.
Mida kõrgem on temperatuur, seda vähem generaatorgaas ammoniaaki sisaldab, st ammoniaak laguneb temperatuuri mõjul lämmastikuks.
NOx heitmed on kahjulikud keskkonnale ja tervisele (happevihm, hingamisteede haigused) ja üldjuhul tuleb NOx heitmete eest maksta saastetasusid.
Üldjuhul on ammoniaaki lihtsam eemaldada gaasivoolusest kui NOx-e

4. Lämmastikuühendiste eemaldamine skraberiga
Süsteemides, kus generaatorgaasi jahutatakse on ammoniaaki võimalik eemaldada märgskraberiga.
Skraberis ammoniaak (NH3) reageerib väävelhappega (H2SO4), mille tulemusena tekib ammooniumsulfaat (NH4)2SO4.
Ammooniumsulfaati saab kasutada väetisena.
Samuti on väävelhappe hind suhteliselt madal.

5. Katalüütiline lagundamine
Kasutatakse ka ammoniaagi katalüütilist lagundamist erinevate katalüsaatoritega, mis sisaldavad nt dolomiiti, niklit või rauda
Meetodit kasutatakse kõrgete temperatuuride juures (900 °C), mis võimaldab säilitada generaatorgaasi ilmse soojuse.

6. 6.6.2 Väävel
Väävli eemaldamiseks kasutatakse enamjaolt nn märgasid meetodeid, nt skrabereid.
Kasutatakse ka metalloksiide (nt ZnO).
Vesiniksulfiid reageerib metalloksiidiga, mille tulemusena tekib metallsulfiid ja veeaur.

7. 6.6.3 Kloor
Kloori eemaldamiseks kasutatakse erinevaid meetodeid. Üheks võimaluseks on kasutada madala pH-ga (pH~1) märgskraberit.
Teiseks võimaluseks on kasutada sorbente.
Kloor absorbeerub sorbendi pinnale ja eemaldatakse koos tahkete osakestega.

8. 6.6.4 Tahked osakesed Tahkete osakesed: Tuhk peened koksiosakesed
Kihimaterjal
Tahkete osakeste eemaldamiseks kasutatakse enamjaolt tsükloneid ja filtreid
Suuremates süsteemides kasutatakse elektrostaatilisi sadesteid ja skrabereid.

9. Tsüklon
Tsükloneid kasutatakse tahkete osakeste eemaldamisel nn esimese astmena
Tsüklonis eemaldatakse kõige suurem fraktsioon
Tsüklon on võimeline eraldama osakesi suurusega >5μm

10. Keraamiline filter Filtritest kasutatakse enim keraamilisi filtreid
Keraamilised filtrid võivad olla tehtud ränikarbiidist (SiC) ja sidusainena kasutatakse savi
Filter koosneb jämedateralisest ränikarbiidist, mis on kaetud väljast kas peeneteralise ränikarbiidiga või alumosilikaadiga
Keraamilised filtrid ei ole töökindlad kõrgetel temperaturudel (>815 °C) ning seetõttu on hakatud arendama metallfiltreid

11. Metallfilter
Metallfiltri valmistamiseks täidetakse valu metallpulbriga ja kuumutatakse sulamistemperatuuri lähedale
Sellistel tingimustel metallitükid kleepuvad kokku ja moodustavad poorse struktuuri
Võrreldes keraamiliste filtritega, on metallfiltrid paremate mehaaniliste tugevusomadustega ning suudavad taluda kõrgemaid temperatuure (kuni 1 000 °C)

12. Graanuleid sisaldav filter
Kasutust leiavad ka graanuleid sisaldavad filtrid, st mingi anum on täidetud graanulitega
Graanulmaterjalina kasutatakse nt lubjakivi või alumiiniumoksiidi

13. 6.6.5 Leelismetallid
Leelismetalle on võimalik eemaldada gaasi jahutamisega kuni  °C-ni
Jahutamise tulemusena leelismetallide ühendid kondenseeruvad tahkete osakeste pinnale
Tahked osakesed eemaldatakse gaasivoolusest koos tahkete osakestega.

14. Boksiidiga eemaldamine
Leelismetallide eemaldamiseks on katsetatud ka boksiiti (80%Al2O3/20%SiO2) sisaldavaid filtreid
Töötemperatuur on  °C
Siiski vajab see tehnoloogia veel uurimist ja katsetamist

15. 6.6.6 Tõrvad
Biokütuste gaasistamisel on üheks olulisemaks probleemiks generaatorgaasi tõrvasisaldus
Tõrv sisaldab erinevaid kondenseeruvaid süsivesinikke:
1-5 ringilisi aromaatseid ühendeid, mille radikaalideks võivad olla erinevad hapnikku sisaldavad süsivesinikud
PAH ühendid (PAH - polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud)

16. Tõrvade definitsioon Tõrvade kohta on olnud erinevaid definitsioone
EU/IEA/US-DOE kohtumisel Brüsselis 1998 a, kus arutati tõrvadega seotud temaatikat, lepiti erinevate ekspertide poolt kokku, et tõrvasid defineeritakse järgmiselt:
Tõrvaks loetakse kõiki orgaanilisi lisandeid generaatorgaasis, mille moolmass on suurem kui benseeni oma.

17. Milleks tõrva vältida?
(2013)

18. Tõrv on mittesoovitav, kuna see tekitab erinevaid probleeme, mida seostatakse tõrvade kondenseerumisega, tõrva aerosoolide formeerumisega ja polümerisatsiooniga keerukamateks ühenditeks.
Tõrvad tekitavad probleeme gaasistusseadmete erinevates osades, mootorites, turbiinides jne.
Minimaalne lubatud tõrvakogus generaatorgaasis sõltub protsessist ja gaasi kasutamise rakendusest.

19. Tõrvaühendid
Temperatuur, mille juures leiab aset kütuse pürolüüs, on tõrvaühendite formeerumise koha pealt oluline.
Tõrvaühendid võib jagada:
madal-
ja kõrgtemperatuurilisteks tõrvaühenditeks.

20. Madaltemperatuurilised tõrvaühendid
Madaltemperatuurilised tõrvaühendid formeeruvad temperatuuridel all 650 °C ja koosnevad ühenditest, mis on kütuse esmase lagunemise produktideks.
Seega mõjutab kütuse koostis, millised madalatemperatuurilised tõrvaühendid tekivad.

21. Kõrgtemperatuurilised tõrvaühendid
Kõrgtemperatuurilised tõrvaühendid esinevad nagu nimigi ütleb kõrgematel temperatuuridel
On iseloomulikud nt keevkiht- või pärivoolureaktoritele.
Kõrgtemperatuurilised tõrvaühendid koosnevad mono- ja polüaromaatsetest ühenditest ja need formeeruvad peamiselt tänu primaarsete pürolüüsiproduktide sekundaarreaktsioonide tulemusena.

22. Tõrvasisaldus vs gaasisti
Iga tüüpi gaasisti korral on reaktsioonitingimused erinevad.
Seetõttu on ka tõrvaühendid ja nende sisaldus generaatorgaasis erinev.
M.D. Brown et al.Evaluation of processes for removal of particulates, tars,and oils from biomass gasifier produkt gases. In: Proc. Energy from Biomass & Wastes X. London-New York.Elsevier Sci., 1986, pp

23. Tõrvaühendite kastepunkt
Tõrvaühendite kondenseerumine kindlal rõhul esineb erinevate kontsentratsioonide juures erinevatel temperatuuridel
I. Olofsson. Low-Tar_formation using High-Temperature Flash-Gasification of Intelligent Biomass Fuel Mixtures. Degree Project in Energy Tecnology, 20p. Energy Technology & Thermal Process Chemistry (ETPC), Umeå University, 2005.

24. Lubatud generaatorgaasi tõrvasisaldused erinevate seadmete korral

25. Tõrvade eemaldamine
Tõrvade eemaldamise meetodeid jagatakse kaheks sõltuvana sellest, kus toimub tõrva eemaldamine:
Gaasistis sees – primaarsed meetodid
Väljaspool gaasistit – sekundaarsed meetmed

26. Primaarne vs sekundaarne

27. Primaarsed meetodid
Primaarsed meetodid on kõik need lahendused, mida kasutatakse gaasistis, et vältida või lagundada juba tekkinuid tõrvaühendeid.
Ideaalse primaarmeetodi lahenduse korral puudub vajadus sekundaarse tõrvapuhastuse meetodi järele.

28. Primaarsed meetodid
Primaarsed meetodid võib jagada järgmisteks alateemadeks:
Optimaalsete tööparameetrite valik
Sobiva kihilisandi või katalüsaatori kasutamine gaasistamisel
Reaktori konfiguratsioon

29. 6.6.6.1.1 Gaasistamisparameetrid Temperatuur
Gaasitamisprotsessi temperatuur peab olema piisavalt kõrge (üle 800 °C), et saavutada madalaid tõrvasisaldusi generaatorgaasis gaasistist väljumisel.
Temperatuur ei mõjuta mitte ainult generaatorgaasi tõrvasisaldust, vaid ka tõrva koostist kõrgetel temperatuuridel toimuvate sekundaarsete reaktsioonide kaudu.
Kõrgematel temperatuuridel esineb vähem asendusrühmasid sisaldavaid aromaatseid ühendeid.

30. Rõhk
Rõhu all gaasistamisel on täheldatud tõrva sisalduse alanemist generaatorgaasis.
Rõhu tõstmisel osade ühendite kontsentratsioon võib väheneda (nt fenoolid), kuid teiste oma tõusta (nt PAH), aga kogu tõrvaühendite sisaldus alaneb.

31. Liigõhutegur
Liigõhuteguri suurendamisel on täheldatud tõrvaühendite kontsentratsiooni alanemist.
Suurema liigõhuteguri korral on süsteemis rohkem hapnikku, mis reageerib tõrvaühenditega.
Kuigi kogu tõrvasisaldus alaneb, võivad osade ühendite kontsentratsioonid tõusta (benseen, naftaleen).

32. Viibeaeg reaktoris
Tõrvaosakeste viibeaeg reaktoris avaldab mõju nii tõrva kontsentratsioonile kui tõrvas sisalduvate ühendite jaotusele.
Pikem viibeaeg reaktoris alandab tõrva kontsentratsiooni generaatorgaasis ning vähendab hapnikku sisaldavaid tõrvaühendeid.

33. Gaasistamisagenss
Erinevate gaasistamisagensside korral on samadel gaasistamisparameetrite juures tõrvaühendite kontsentratsioonid generaatorgaasis erinevad
J. Gil, J. Corella, M.P. Aznar, M.A. Cabarello. Biomass gasification in atmospheric and bubbling fluidized bed: Effect of the type of gasifying agent on the produkt distribution. Biomass and Bioeenrgy 17 (1999)
Võib üldistavalt öelda, et veeauru kasutamisel gaasistamisagensina on tõrvade sisaldus generaatorgaasis suurem kui gaasistamisel veeaur+hapnik või õhu keskkonnas

34. Üldistavalt
Õhuga gaasistamisel on vaadeldud gaasistamisagenssidest generaatorgaasi tõrvasisaldus kõige madalam

35. Kihilisand
Kihilisandite lisamise eesmärgiks on segada kihimaterjaliga mingit ainet, mis toimib katalüsaatorina tõrvaühendite lagundamisel.
Katalüsaatorid toimivad efektiivselt temperatuuridel  °C.
Katalüsaatoritena on uuritud erinevaid materjale nagu Ni-põhised katalüsaatorid, kaltsineeritud dolomiit, tseoliidid, oliviin, rauapõhised katalüsaatorid.
Nende katalüsaatorite toimet tõrvade lagundamisel on rohkem uuritud gaasistile järgnevas eraldi puhastusseadmes, mitte kui kihilisandina lisatavat ainet.

36. Erinevad uuringud on näidanud tõrvaühendite vähenemist generaatorgaasis dolomiidi kasutamisel kihilisandina võrreldes ilma kihilisandita gaasistamisega.
Dolomiidi kasutamise puuduseks võib lugeda kihist välja kantavate peenosakese kontsentratsiooni kasvu generaatorgaasis.
Oliviini kasutamisel on täheldatud tõrva vähendamise osas analoogseid omadusi kui dolomiidi korral.
Kihilisandina on katsetatud Ni-baasil katalüsaatoreid.
Nende kasutamise esmane eesmärk on süngaasi (H2+CO) tootmine.
Ni-baasil katalüsaatorid on näidanud positiivset mõju ka tõrvaühendite lagundamisele, kuid tänu süsiniku akumuleerumisele katalüsaatori pinnale ja H2S-le toimub katalüsaatori deaktiveerumine.

37. 6.6.6.1.4 Gaasisti konfiguratsioon
Õhu jaotamine primaar- ja sekundaarõhuks avaldab mõju tõrva sisaldusele generaatorgaasis.
Sekundaarõhu suunamine kihi kohal asuvasse koldekambrisse (mulliv keevkiht) suurendab koldekambri temperatuuri ja tõrvaühendite alanemist generaatorgaasis.
Üheks võimaluseks on kahereaktoriliste (kaheastmeliste) gaasistite kasutamine, mille tulemusena viiakse eri tsoonid erinevatesse reaktoritesse, mis võimaldab kogu protsessi täpsemini juhtida.

38. Sekundaarsed meetmed
Sekundaarseid meetmeid jagatakse keemilisteks ja füüsikalisteks:
Tõrvade termiline krakkimine või katalüütiline töötlemine pärast reaktorit.
Mehaanilised meetodid nagu tsüklon, filter, skraber.
Sekundaarsed meetmed on tõestanud, et nende abil on võimalik efektiivselt generaatorgaasist tõrva eemaldada, kuid mõningatel juhtudel osutuvad nad liiga kalliks.

39. Mehaanilised meetmed
Erinevad skraberid, tsüklonid, filtrit ja elektrostaatilised sadestid on mõeldud tahkete osakeste eemaldamiseks gaasivoolusest.
Katsed on näidanud, et need meetmed on efektiivsed ka tõrvade eemaldamisel, mis on akumuleerunud osakeste pinnale.
Skraberid, elektrostaatilised sadestid ja graanulitega täidetud filtrid on efektiivsed, kui generaatorgaas on jahutatud alla 100 °C.
Skraberite kasutamisel tuleb heitveest tõrvaühendid eemaldada.
Kottfiltrid ja keraamilisi filtrid sobivad kasutamiseks kui generaatorgaasi temperatuur on alla 150 °C.

40. Katalüütiline töötlemine
Sekundaarse meetmete katalüütiline töötlemine toimub selliselt, et reaktorist väljunud generaatorgaas juhitakse läbi katalüsaatorikihi.
Sekundaarsed katalüütilised reaktorid on näidanud senini paremaid tõrvapuhastuse võimekust võrreldes katalüsaatorite kihti lisamisega.
Metallipõhised katalüsaatorid on üldjuhul efektiivsemad kui anorgaanilised.