1. سنتز نانومواد مختلف با استفاده از روشهای سونوشیمیایی
نویسندگان : مریم مهرتاش صابر زارع 3-محسن سروری

2. روش های سنتز نانو ساختارها
رسوب دهی از فاز مایع
هفتم

3. مقدمه
امواج صوتی در گستره فرکانسی بیش از 20 کیلوهرتز تحت عنوان امواج فراصوت شناخته می­شوند.
اثرات اعمال امواج فراصوت به محلول­ها در قالب اثرات فیزیکی و اثرات شیمیایی بررسی می­شوند و کاربردهای ایجاد شده برای روش­های سونوشیمیایی بر اساس همین اثرات شکل گرفته­اند.
اصلی­ترین تاثیر این امواج به اثرات فیزیکی آن و فرایندی به نام حفره­زایی یا کویتاسیون مربوط می­شود که در اصل شامل تشکیل یک سری حباب­ها در محلول در اثر اعمال امواج فراصوت و در پی آن رشد و متلاشی شدن انفجاری آن­ها می­باشد.
در اثر این پدیده فیزیکی و انفجار حباب­ها در محلول مقدار زیادی انرژی به صورت موضعی آزاد می­شود که خود را به صورت دماهای موضعی نشان می­دهد و یک شرایط بسیار مناسب برای انجام واکنش­های شیمیایی است.

4. روش­های سونوشیمیایی مختلف برای سنتز نانوذرات
احیاء سونوشیمیایی برای سنتز نانوساختارهای فلزی
سنتز نانوساختارهای اکسید فلزی با استفاده از سل-ژل ایجاد شده با کمک امواج فراصوت
سنتز کالکوژنیدهای فلزی با تجزیه سونوشیمیایی
انباشت القا شده­ توسط امواج فراصوت
سونوالکتروشیمی
فرسایش لیزری با کمک امواج فراصوت
گرماکافت توسط افشانه فراصوت

5. احیاء سونوشیمیایی برای سنتز نانوساختارهای فلزی
احیاء نمک های فلزی از طریق اعمال امواج فراصوت دارای مزایای قابل توجه و زیادی نسبت به سایر روش­های احیاء متعارف است، از جمله اینکه تحت شرایط خاص و برای برخی واکنش­ها هیچ عامل کاهنده شیمیایی مورد نیاز نیست، زمان واکنش ها نسبتا کوتاه هستند و تولید ذرات بسیار کوچک نیز امکان پذیر است.
در این مورد، تجزیه فراصوتی (sonolysis) مایعات آبی منجر به تولید رادیکال های آزاد H • و OH• میشود و رادیکال های H تولید شده توسط امواج فراصوت به عنوان عامل احیاء کننده عمل میکنند.

6. احیاء سونوشیمیایی برای سنتز نانوساختارهای فلزی
مطالعات انجام شده بر روی این واکنش­ها نشان داده­اند که اندازه ذرات به طور معکوس با غلظت الکل و طول زنجیره آلی متناسب است. علاوه بر این سرعت احیاء توسط امواج فراصوت و اندازه نانوذرات کاملا وابسته به فرکانس مورد استفاده برای انجام واکنش می­باشد.
لازم به ذکر است که اکثر نانوذرات سنتز شده با این روش کروی هستند و به همین دلیل سنتز دیگر شکل­های نانوساختاره  ای فلزی (نانولایه­ها، نانوسیم­ها و...) با این روش به میزان کمتری گزارش شده است.
این روش همچنین برای تولید نانوذرات حاوی دو فلز مختلف (bimetallic nanoparticles) نیز کاربرد دارد که عموما ساختارهای آلیاژی (Alloy)، نانوکامپوزیت (Nanocomposite) و یا هسته-پوسته (Core-Shell) ایجاد می­نمایند.

7. احیاء سونوشیمیایی برای سنتز نانوساختارهای فلزی
این روش همچنین برای تولید نانوذرات حاوی دو فلز مختلف (bimetallic nanoparticles) نیز کاربرد دارد که عموما ساختارهای آلیاژی (Alloy)، نانوکامپوزیت (Nanocomposite) و یا هسته-پوسته (Core-Shell) ایجاد می­نمایند.
 تصویر TEMمربوط به a) نانو ذرات آهن آمورف و b) نانوکلویید آهن تولید شده توسط روش احیاء سونوشیمیایی.

8. سنتز نانوساختارهای اکسید فلزی با استفاده از سل-ژل ایجاد شده با کمک امواج فراصوت (Ultrasound-assisted sol-gel)
استفاده از تکنیک سل-ژل برای سنتز نانوساختارهای اکسید فلزی را یکی از موفق­ترین روش­ها برای سنتز این دسته از ترکیبات می­دانند.
خواص نانوساختارهای سنتز شده با روش سل-ژل را می­توان با به­کارگیری امواج فراصوت در طی فرایند هیدرولیز مواد اولیه (مرحله ابتدایی فرایند سل-ژل) بهبود بخشید.
کاهش زمان سنتز از چند روز به چند ساعت با توجه به فرآیند هیدرولیز سریعتر، توزیع یکنواخت تر اندازه ذرات، مساحت سطحی (surface area) بالاتر، پایداری حرارتی بهتر و افزایش خلوص فازی از مزایای قابل توجه این روش می باشند.
کاهش زمان مورد نیاز برای این واکنش­ها را می توان به تولید دمای بسیار بالا در مرز بین حباب درحال فروپاشی و توده محلول نسبت داد که منجر به تسریع هیدرولیز و افزایش تراکم مواد اولیه میشود.
از نمونه های موفقیت آمیز نانوساختارهای اکسید فلزی سنتز شده با استفاده از سل-ژل ایجاد شده با کمک امواج فراصوت می­توان به TiO2 و ZnO، MoO3، In2O3 و SiO2 اشاره نمود.

9. سنتز کالکوژنیدهای فلزی با تجزیه سونوشیمیایی
کالکوژنید یک ترکیب شیمیایی متشکل از حداقل یک آنیون گروه 16 جدول تناوبی (اکسیژن، گوگرد، سلنیم، تلوریم و عنصر رادیواکتیو پولونیم) و حداقل یک فلز واسطه (مثل کادمیم، روی، مولیبدن و...) است که امروزه اکثرا برای سولفیدها، سلنیدها و تلوریدها بکاربرده میشود. شاید بتوان شناخته شده­ترین اعضای این دسته از نانوذرات را نقاط کوانتومی نیمه رسانا مانند CdSe، CdS، CdTe، ZnS و... دانست.
اخیرا با پیشرفت فناوری نانو، سنتز نانوذرات کالکوژنید فلزی با اندازه و مورفولوژی مناسب و همچنین ساختار غیر تجمع پذیر اهمیت قابل توجهی پیدا کرده­اند.
روشهای سنتی آماده سازی کالکوژنیدهای فلزی از چندین محدودیت برخوردارند،از جمله دمای بالای فرایند ، هزینه نسبتا بالا، شرایط غیراستوکیومتری، پیچیدگی زیاد فرایندها و دشوار بودن کنترل واکنش­ها.

10. سنتز کالکوژنیدهای فلزی با تجزیه سونوشیمیایی (ادامه)
سنتز کالکوژنیدهای فلزی با تجزیه سونوشیمیایی (ادامه)
در سال های اخیر، سونوشیمی با از بین بردن و یا کاهش مشکلات ناشی از این محدودیت ها یک جایگزین سودمند در سنتز این نانومواد محسوب میشود. سنتز این ترکیبات با استفاده از امواج فراصوت به طور کلی شامل واکنش سونوشیمیایی میان محلول  آبیِ یک نمک فلزی و منبع کالکوژن در حضور عامل احیاء کننده می باشد.
تصویر TEM نقاط کوانتومی CdSe سنتز شده با استفاده از روش سونوشیمیایی.

11. انباشت القا شده­ توسط امواج فراصوت
اثرات فیزیکی امواج فراصوت (مثل امواج ضربه­ای و میکرو جت) اصلی­ترین مسئول تاثیرات سونوشیمیایی ایجاد شده می­باشد. این اثرات فیزیکی همچنین می توانند برای ذوب کردن موثر ذرات فلزی با نقطه ذوب پایین نیز مورد استفاده قرار گیرند.
طی این روش، در اثر ایجاد میکروجت روی سطح فلزات تُرد که نقطه ذوب پایینی دارند (این اثر با ذرات فلزی معلق در محلول هم مشاهده می­شود و منحصر به سطوح بزرگ نیست)، سطح فلز تخریب شده و ذراتی با سرعت زیاد از سطح کنده می­شوند.
جداشدن ذرات با سرعت زیاد از سطح یک فلز در اثر اعمال امواج فراصوت با قدرت زیاد و برخورد آنها با یکدیگر.

12. انباشت القا شده­ توسط امواج فراصوت (ادامه)
انباشت القا شده­ توسط امواج فراصوت (ادامه)
در اثر برخورد بین این ذرات سریع، ذرات به صورت موثری در نقطه برخورد ذوب می­شوند (ذوب القا شده توسط امواج فراصوت). این پدیده فیزیکی اساس روش انباشت القا شده توسط امواج فراصوت است که به­ صورت گسترده­ای برای سنتز تعداد بسیار زیادی از ترکیبات نانویی بر روی یک بستر یا یک نانوساختار دیگر مورد استفاده قرار می­گیرد.
در بین گزارش­های موجود در زمینه رسوب­دهی القا شده با امواج فراصوت می توان به رسوب­دهی نانوذرات فلزی ایجادشده در محیط واکنش (in-situ generated) بر روی بسترهای مختلف (ازجمله سیلیس، کربن یا پلیمر) اشاره نمود.
این روش نیز زمان واکنش به طور قابل توجهی کاهش می­دهد و پوشش کاملا یکنواختی از نانومواد بر روی سطح   بستر ایجاد می­کند.

13. انباشت القا شده­ توسط امواج فراصوت (ادامه)
انباشت القا شده­ توسط امواج فراصوت (ادامه)
علاوه بر رسوب­دهی نانوذرات فلزی بر روی بستر­های مختلف این روش کاربردهای دیگری نیز پیدا کرده است که از میان آنها می­توان به موارد زیر اشاره نمود:
پوشش دادن نانو ذرات اکسید فلزی با استفاده از سیلیکا یا سولفیدهای فلزی (مثل CdS) و ایجاد ساختارهای هسته-پوسته مثلا رسوب­دهی سیلیکا بر روی نانوذرات Fe3O4 یا رسوب­دهی سیلیکا بر روی ایندیم قلع اکسید.
رسوب­دهی سونوشیمیایی نانو ذرات متخلخل روی بسترهای جامد مثل سیلیس و یا نانولوله های کربنی؛ مثلا سنتز نانولوله­های Co3O4 به وسیله رسوب­دهی سونوشیمیایی آن بر روی نانولوله­های کربنی به عنوان قالب انجام می­شود.
تولید نانوساختارهای توخالی با ساختار کنترل شده با استفاده از رسوب­دهی القا شده توسط امواج فراصوت بر روی سطوح جامد؛ مانند کره های توخالیMoS2 و MoO3 بر روی سیلیکا.
رسوب­دهی نانوذرات بر روی کاتالیزورهای صنعتی مختلف برای بهبود خواص کاتالیزوری.

14. انباشت القا شده­ توسط امواج فراصوت (ادامه)
انباشت القا شده­ توسط امواج فراصوت (ادامه)
TEM ذرات کروی توخالی MoS2 تولید شده به روش سونوشیمی

15. سونوالکتروشیمی
به طور خیلی ساده، الکتروشیمی مطالعه واکنش­های شیمیایی است که در آن­ها الکترون از یک گونه به گونه دیگر منتقل می­شود. این واکنش­ها واکنش­های اکسایش-کاهش یا redox گفته می­شود که طی آن­ها با اعمال الکتریسیته یک واکنش شیمیایی انجام می­شود و یا اینکه با انجام یک واکنش شیمیایی یک جریان الکتریکی بوجود می­آید. بر اساس همین تعریف ساده و پارامترهای موثر بر این نوع واکنش­ها، روش­های الکتروشیمیایی متعددی توسعه یافته­اند که هرکدام کاربرد، مزایا و معایب خود را دارند.
فرآیند کویتاسیون یا حفره­زایی (در اثر اعمال امواج فراصوت به الکترولیت­ها) به عنوان مسئول اثرات غیر معمول ایجاد شده در سنتزهای الکتروشیمیایی انجام شده با کمک امواج فراصوت شناخته شده است.
این پدیده (حفره زایی) که نزدیک به سطح الکترود به وقوع می پیوندد، منجر به ایجاد یک میکروجت با سرعت بالا و عمود بر سطح الکترود می­شود که با ایجاد یک میکروجریان (microstream) همراه است. این میکروجریان با ایجاد یک فرایند انتقال جرم باعث افزایش سرعت آزاد شدن رسوبات از سطح الکترود و در نتیجه افزایش سرعت واکنش می­شود.

16. سونوالکتروشیمی (ادامه)
برای سنتز نانوذرات با این روش میله (پروب) دستگاه فراصوت به عنوان الکترود کار در سل حضوردارد و در ابتدا یک پالس جریان (یا پتانسیل) به آن اعمال می­شود که در نتیجه آن کاتیون­های فلزی احیاء شده و به فلز صفر ظرفیتی تبدیل می­شوند و بدین ترتیب تراکم بالایی از هسته­های فلزی روی سطح الکترود ایجاد می­شود.
بلافاصله پس از اعمال پالس الکتروشیمیایی، یک پالس فراصوت با شدت بالا باعث حذف نانوذرات از سطح الکترود می­شود و سطح برای مرحله بعدی رسوبدهی آماده می­شود. زمان اعمال پالس­ها معمولا بین 100 تا 500 میلی ثانیه می­باشد.
از جمله نانوساختارهای تولید شده با این روش می­توان به نانوذرات فلزی (مثل پلاتین، طلا، نقره، مس و...)، نانوذرات آلیاژی (متشکل از ترکیب چند فلز مختلف)، نانوذرات نیمه رسانا (مثل Cu2O، CdSe و...)، نانوذرات پلیمرهای هادی (Conducting Polymer Nanoparticles) و... اشاره نمود.

17. سونوالکتروشیمی (ادامه)
در این روش می توان شکل و اندازه نانوذرات را با کنترل پارامترهای مختلف تنظیم نمود، از جمله این پارامترها:
دما
چگالی جریان
زمان اعمال پالس­های الکتروشیمیایی و فراصوت
شدت پالس فراصوت
غلظت ماده پایدار­کننده یا stabilizer که برای تثبیت اندازه و شکل نانوذرات استفاده می­شود.

18. دستگاه سنتز نانو ذرات با روش میله
 شمای کلی از دستگاه سونوالکتروشیمی (بالا) و نحوه مدیریت زمان پالس ها در این روش (پایین).

19. فرسایش لیزری با کمک امواج فراصوت (Ultrasound-Assisted Laser Ablation)
فرسایش لیزری در اصل کندن و جدا کردن بخشی از ترکیبات موجود بر روی یک سطح فلزی یا در مواردی یک مایع بر اثر تابش باریکه لیزر و ایجاد یک پلاسمای موضعی می­باشد.
با توجه به اینکه حفره زایی منجر به ایجاد دماهای موضعی بسیار بالا می­شود، می­توان از فروپاشی حباب و گرمای ناشی از آن در فرایند سنتز نانوذرات با استفاده از باریکه لیزر بهره برد.
بطور خلاصه هنگام برخورد باریکه لیزر به سطح و ایجاد پلاسمای حاصل از برخورد لیزر، فرایند حفره زایی می تواند نقش منبع حرارتی ثانویه در سطح هدف را ایفا کند و بدین ترتیب در تبخیر بیشتر هدف و درنتیجه افزایش تشکیل نانوذرات نقش شایانی داشته باشد. از این تکنیک تقریبا جدید برای سنتز نانوذرات طلا با سرعت بالا و توزیع اندازه بسیار کم نیز استفاده شده است.

20. فرسایش لیزری با کمک امواج فراصوت (ادامه)
شمای کلی فرسایش لیزری با کمک امواج فراصوت و فرایندهای اتفاق افتاده طی آن.

21. گرماکافت توسط افشانه فراصوت (Ultrasonic Spray Pyrolysis: USP)
از این روش، به دلیل سادگی و مقیاس پذیری آن برای تولید انبوه، به طور گسترده­ای در صنعت برای تهیه نانوذرات بسیار ریز استفاده می شود.
به طور کلی، این روش شامل تجزیه حرارتی ذرات جامد یا مایع تولید شده توسط یک افشانگر (مثل مهپاش­های   بادی یا فراصوت که در مقاله معرفی روشهای سونوشیمی توضیح داده شده­اند) در یک جریان گاز است.
در میان تکنیک های مختلف مهپاشی (nebulization)، استفاده از مهپاش­های فراصوت به دلیل بازده انرژی استثنایی آنها در تولید افشانه­ها بیش از سایر روش­ها مورد توجه بوده است.
در این روش، بر خلاف روش های دیگر تولید نانومواد به کمک فراصوت، فراصوت به خودی خود باعث انجام واکنش­های شیمیایی نمی­شود بلکه محلول­ حاوی مواد اولیه را به صورت افشانه­ای از قطرات داغ میکرومتری در می­آورد که توسط جریان گاز وارد یک کوره شده و در اثر تجزیه حرارتی به صورت نانوذرات جامد ته نشین می­شوند. 

22. گرماکافت توسط افشانه فراصوت (Ultrasonic Spray Pyrolysis USP)
از این روش برای سنتز نانومواد مزوساختار (Mesostructured Nanomaterials)، سنتز ساختارهای نانویی با استفاده از نانوکامپوزیت­های پایه سیلیکایی (silica-based nanocomposites)، سنتز نانوساختارهای نیمه رسانا و بسیاری ترکیبات دیگر استفاده شده است .
شماتیک کلی یک مهپاش فراصوت نوعی و نحوه عملکرد روش گرماکافت توسط افشانه فراصوت.

23. نتیجه گیری
استفاده از امواج فراصوت برای پیش بردن واکنش­های شیمیایی یا برخی فرایندهای تحت عنوان سونوشیمی شناخته می­شود. این روش کاربرد بسیار وسیعی در سنتز نانوذرات مختلف پیدا کرده است و بر همین اساس تکنیک­های سنتزی مختلفی بر پایه استفاده از امواج فراصوت توسعه یافته­اند.
این روش­ها می­توانند با کنترل شرایط و مولفه­های تاثیر گذار در روند سنتز، نانوساختار و نانوذرات مختلف را با اندازه­ها و شکل­های مختلف تولید نمایند.
روش­های سونوشیمیایی علاوه بر سنتز نانوذرات در رسوب دادن و انباشت نانوذرات بر روی سطوح و حتی نانوذرات دیگر نیز کاربرد گسترده­ای پیدا کرده­اند که نشانه پتانسیل بالقوه این روش­ها در زمینه فناوری نانو می­باشد.

24. مراجع http://www.scs.illinois.edu/suslick/sonochembrittanica.html.
Xu, H., B.W. Zeiger, and K.S. Suslick, Sonochemical synthesis of nanomaterials. Chemical Society Reviews, (7): p
Nowak, F.M., Sonochemistry: Theory, Reactions, Syntheses, and Applications. 2010: Nova Science Publishers.
Bang, J.H. and K.S. Suslick, Applications of ultrasound to the synthesis of nanostructured materials. Advanced materials, (10): p
Mason, T.J. and J.P. Lorimer, Applied sonochemistry. The uses of power ultrasound in chemistry and processing, 2002: p
Chen, D., S.K. Sharma, and A. Mudhoo, Handbook on applications of ultrasound: sonochemistry for sustainability. 2011: CRC press.