1. Biomassi termokeemiline muundamine 6.Gaasistamine 6.9 Gaasi kasutamine
PhD Siim Link

2. Gaasid
Biokütuse gaasistamise korral räägitakse erinevatest toodetava gaasi liikidest (vt ka ):
generaatorgaas (ingl. k. - product gas)
süngaas (ingl. k. - syngas)
H.Boerrigter, R. Rauch. Review of application of gases from biomass gasification

3. Generaatorgaas
Generaatorgaas tekib gaasistamistemperatuuridel  °C.
Sisaldab lisaks CO ja H2 ka teisi põlevaid gaase nagu CH4, CxHy, erinevad süsivesinikud, benseen, tolueen jt tõrvaühendid.
Süngaasikomponendid (H2, CO) võivad moodustada ainult ca 50% kogu generaatorgaasi kütteväärtusest.

4. Süngaas
Süngaasi toodetakse temperatuuridel 1 200-1 400 °C või katalüsaatorite abil (madalamatel temperatuuridel).
Tema peamisteks põlevkomponentideks on CO ja H2.
Mittepõlevatest gaasilistest komponentidest sisaldub süngaasis CO2 ja H2O.
Süngaasi saab toota ka generaatorgaasist kasutades termilist krakkimist või katalüütilist reformimist (CH4 lagundatakse CO ja H2).

5. 6.9.1 Generaatorgaasi kasutamine

6. 6.9.1.1 Soojuse ja elektri tootmine
Koospõletamine katlas – soojuse ja elektri (koos)tootmine
Koospõletamist kasutatakse näiteks olemasolevates söejaamades, mille korral 10% generaatorgaasi lisamine katlasse sisse antava energia järgi ei nõua katla konfiguratsioonis olulisi muudatusi. Lahti Energia Oy põletab generaatorgaasi koos maagaasiga.
Sisepõlemismootorid - soojuse ja elektri (koos)tootmine
Sisepõlemismootorid, mis on modifitseeritud generaatorgaasi põletamisele, on võimelised põletama suhteliselt madal kütteväärtusega (5-6 MJ/Nm3) gaasi. Selle tehnoloogia rakendamise põhiline raskuspunkt on mõistlike kuludega tõrvavaba generaatorgaasi saamine.

7. Gaasistamistehnoloogiaga integreeritud kombijaam (IGCC)
Gaasistamistehnoloogiaga integreeritud kombijaama korral (IGCC - integrated gasification combined cycle) põletatakse generaatorgaas gaasiturbiinis. Gaasiturbiini läbinud suitsugaasid liiguvad edasi järelküttekatlasse, kus toodetakse veeauru. Järelküttekatlaga toodetud veeaur omakorda suunatakse auruturbiini. Elektrit toodetakse seega nii gaasi- kui ka auruturbiini abil,

8. 6.9.1.2 Sünteetiline maagaas (SNG)
Sünteetilise maagaasi (inglise k. – synthetic natural gas või substitute natural gas) eeliseks on olemasoleva maagasivõrgustiku kasutamisvõimalus kütuse transportimiseks.
SNG-d saab kasutada nt nii katlakütusena kui mootorikütusena.

9. SNG tootmine SNG tootmise põhietapid: biokütuse gaasistamine
C.R. Vitasari, M. Jurascik, K. J. Ptasinski. Exergy analysis of biomass-to-synthetic natural gas (SNG) process via indirect gasification of various biomass feedstock. Energy 36 (2011)
SNG tootmise põhietapid:
biokütuse gaasistamine
saadava generaatorgaasi jahutamine ja puhastamine
metaani tootmine.
Gaasistamisagensina kasutatakse veeauru ning gaasitamisviisina kaudset gaasistamist.
Metaani tootmine toimub Ni-baseeruvate (alumiiniumilisanditega) katalüsaatorite abil temperatuuridel  °C ja rõhkudel 15-70 bar.
Reaktorites toimuvat CO, CO2 ja H2 muundamist CH4-ks saab kirjeldada järgmiste eksotermiliste reaktsioonidega:
Pärast metaanreaktorit on gaasis veel teatud määral veeauru ja CO2, mis tuleb eraldada. Veeauru eraldamine toimub gaasi jahutamise ja veeauru kondenseerumise teel. CO2 eraldamiseks kasutatakse erinevaid keemilisi ja füüsikalisi meetodeid.

10. 6.9.2 Süngaasi kasutamine 6.9.2.1 Elektri genereerimine
Süngaasi saab kasutada elektri tootmiseks samamoodi nagu generaatorgaasi
Aga kuna tegemist on väärtuslikuma gaasiga, siis on seda otstarbekam kasutada tulusamate produktide tootmiseks nagu mootorikütused või kemikaalid.

11. 6.9.2.2 Transpordikütused 6.9.2.2.1 Fischer-Tropsch süntees
Fischer-Tropsch meetodi avastasid Franz Fischer ja Hans Tropsch a töötades Saksamaal instituudis nimega Kaiser Wilhelm Institute for Coal Research.
Kivisütt ja maagaasi kasutati lähteainena tootmaks erinevaid kemikaale ja kütuseid.
Erinevatele sünteesiskeemidele on erinevate ettevõtete poolt maailmas võetud sadu patente.
Fischer-Tropsch (FT) süntees toimub katalüsaatorite abil, kus üks mool CO reageerib kahe mooli vesinikuga ja reaktsiooni saaduseks hargnemata ahelaga süsivesinikud (CxH2x) - alkeenid.
Alkeenid on küllastumata süsivesinikud, mille molekulides on vähemalt üks kaksikside süsiniku aatomite vahel. Alkeene nimetatakse mõnikord ka olefiinideks.

12. FT võrrand
FT sünteesi iseloomustab järgmine võrrand:

13. FT protsessi kasutatakse erinevate ainete sünteesimiseks (sünteetiline nafta, olefiinid, vahad), millede järeltöötlemise tulemusena on võimalik saada erinevaid vedelkütuseid.
Bensiini ja kergemate olefiinide tootmiseks rakendatakse kõrgemaid temperatuure (  °C), vahade ja/või diiselkütuse tootmiseks madalamaid temperatuure (  °C).

14. Katalüsaatorid
Fischer-Tropsch sünteesiprotsessi läbiviimiseks kasutatakse erinevaid katalüsaatoreid. Kõige enim kasutatavad on raua (Fe) ja koobalti (Co) põhised.
Fischer Tropsch sünteesi jaoks kasutatavatele katalüsaatoritele avaldavad deaktiveerivat mõju erinevad gaasis olevad lisandid. Ammoniaak - NH3, vesiniktsüaniidhape ehk sinihape - HCN, vesiniksulfiid - H2S, karbonüülsulfiid – COS
Vesinikkloriid (HCl) mõjub katalüsaatorile korrodeeruvalt.
Leelismetallid ja tõrvad ladestuvad katalüsaatori pinnale ja toimivad samuti katalüsaatorimürkidena.
Tahked osakesed (tolm, tahm, tuhk) põhjustavad reaktoripindade saastumist.
Ebasoovitavate ühendite puhastamise tase sõltub majanduslikest aspektidest, mis on määratud katalüsaatori tööeaga ja puhastusseadmete investeeringukuluga.
Üldiselt on vajalik hoida eelnevate ainete kontsentratsioone gaasis tasemel alla 1 ppmV

15. Metanool
Metanooli tootmise vanim moodus on puu utmine (ingl.k. – dry distillation).
Tänapäeval toodetakse metanooli süngaasist katalüsaatorite manulusel temperatuuril ºC ja kõrgel rõhul ( atm) - CO ja CO2 reageerimisel vesinikuga.
Väikestes kogustes CO2 juuresolek (~1 mahu%) on vajalik reaktsiooni kiiremaks kulgemiseks.
Mõlemad reaktsioonid on eksotermilised – madal temperatuur ja kõrge rõhk soodustab reaktsiooni:

16. Metanooli kasutus
Metanool on oluline kemikaal, mida toodetakse maailmas 14 miljonit tonni aastas. Metanooli kasutatakse erinevate kemikaalide tootmiseks, milledest formaldehüüd (HCHO) on kõige tähtsam.

17. Tootmise protsessid
Vastavalt kasutatavatele rõhkudele jagatakse metanooli tootmise protsessid:
Kõrge rõhuga: bar
Keskmise rõhuga: bar
Madala rõhuga: 50–100 bar

18. BASF
Metanooli sünteesi võttis 1923 a kasutusele BASF (Badische Anilin- & Soda-Fabrik).
Protsess viiakse läbi tsink-kroom (ZnO-Cr2O3) katalüsaatori manulusel, rõhkudel  bar ja temperatuuridel  °C.
Reaktorist väljuvas gaasis on metanooli sisaldus 5-6% ja kõrvalproduktidena on gaasis metaan, dimetüüleeter, etanool ja kõrgemad alkoholid (alates C6)

19. Imperial Chemical Industries
ICI (Imperial Chemical Industries) arendas madalarõhulist metanooli tootmist, mis võeti kasutusele a.
Protsessis kasutatakse tänapäeval vask-tsink-alumiinium (Cu/ZnO/Al2O3) katalüsaatorit ja rõhku 50 bar.
Madalarõhuline protsess erineb teistest katalüsaatori ja reaktori konfiguratsiooni poolest.
Tänapäeval eelistatakse kasutada madalarõhulist protsessi, kuna sellel on mitmeid eelised nagu madalad investeerimiskulud ja hea töökindlus

20. 6. 9. 2. 3 Keemikaalide sünteesimine 6. 9. 2. 3. 1
Keemikaalide sünteesimine Ammoniaagi tootmine väetise toorainena
85% ammoniaagist kasutatakse väetiste tootmiseks ja 15% muudeks väga erinevateks rakendusteks. Toodang maailmas on ca 140 miljonit tonni aastast.
Ammoniaagi süntees on katalüütiline protsess rõhkudel  bar ja temperatuuridel  °C:

21. Ammoniaagi sünteesimisel kasutatakse üldjuhul rauapõhiseid katalüsaatoreid.
Rauale lisatakse kiirendajatena alumiiniumi, tsirkooniumi või räni (~3%), mis tõstavad katalüsaatori poorsust.
Ammoniaagi sünteesiks on vaja N2:H2 segu vahekorras 1:3.
Ühes tsüklis toimub ca 20-30% gaasi muundamine.
Osa muundamata gaasi suunatakse reaktorisse tagasi, teine osa juhitakse protsessist välja, et vältida ebasoovitavate komponentide akumuleerumist.
Ammoniaak eraldatakse gaasist vedelal kujul pärast gaasi jahutamist ja kondenseerumist.
Ammoniaagi sünteesimisel saagis suureneb kõrgematel rõhkudel ja madalamatel temperatuuridel.
Samas kõrgematel temperatuuridel on reaktsioonikiirus suurem.

22. Võrreldes teiste süngaasi sünteesiprotsessidega on ammoniaagi sünteesil kaks erinevat iseloomujoont:
Suur lämmastiku (inertgaasi) kontsentratsioon gaasis on lubatud ja isegi vajalik.
Nõuded hapnikku sisaldavatele gaasidele (CO, CO2) on suhteliselt ranged, st summaarne kontsentratsioon peab olema alla 20ppmV.

23. 6.9.3.2.3 Olefiinide hüdroformüülimine
Olefiinide hüdroformüülimine (ingl. k. - hydroformylation of olefins) on olefiinide, süsinikmonooksiidi ja vesiniku muundamine katalüsaatori manulusel aldehüüdiks:
Protsessi avastas Otto Roelen 1938 a.
Protsessi saaduste töötlemisel toodetakse erinevaid ühendeid (alkoholid, karboksüülhapped)
1994 a oli hüdroformüülimise teel toodetud ainete toodang 7,2 miljonit tonni.
Karboksüülhapped on happed, mis sisaldavad karboksüülrühma –COOH

24. Kuni 1970-ndate keskpaigani kasutati tööstuslikes protsessides koobalti (Co) baasil katalüsaatoreid.
Sealt edasi hakati kasutama roodiumi (Rh) baasil katalüsaatoreid.
Katalüsaator on tundlik erinevatele ainetele (erinevad tugevatoimelised happed, vesiniktsüaniidhape ehk sinihape - HCN, väävel, vesiniksulfiid - H2S, karbonüülsulfiid – COS, hapnik, dieenid), mistõttu peab lähteaine olema puhas.
Dieenid ehk diolefiinid on süsivesinikud, mille molekulis on kaks kaksiksidet.

25. Vesinik
Süngaas on põhiliseks rafineerimistehastes (väävli ja lämmastiku eemaldamiseks, produktide vesiniktöötlus erinevate fraktsioonide saamiseks) kasutatava vesiniku allikaks.