1. عنوان: طیف سنجی جذبی فرابنفش و مرئی
نویسندگان : 1- مهدیه یزدانی محسن سروری

3. انتقالات الکترونی و گونه‌های جاذب
سه نوع کلی از انتقالات الکترونی باعث جذب در طیف سنجی فرابنفش / مرئی هستند.
این انتقالات در سه دسته از ترکیبات دیده می شود:
دسته اول جذب توسط مولکول‌های آلی
دسته دوم جذب توسط گونه‌های معدنی
دسته سوم جذب توسط کمپلکس‌های انتقال بار

4. انتقالات الکترونی و گونه‌های جاذب
دسته اول جذب‌های مربوط به انتقالات الکترونی الکترون‌های موجود در اوربیتال‌های n(اوربیتال غیر پیوندی)، s (اوربیتال پیوندی) و p (اوربیتال پای) است.
اینگونه انتقالات بیشتر در مولکول‌های آلی انجام می‌شوند.

5. انتقالات الکترونی و گونه‌های جاذب
دو نوع الکترون مسئول جذب فرابنفش / مرئی در مولکول‌های آلی هستند:
الکترون‌های پیوندی که مستقیماً در تشکیل پیوند شرکت دارند و بنابراین با بیش از یک اتم همراه‌اند.
مانند الکترون‌های s
الکترون‌های خارجی غیر پیوندی که تا حد زیادی حول اتم‌هایی مانند اکسیژن، هالوژن‌ها، گوگرد و نیتروژن (هترواتم‌ها) مستقرند.

6. انتقالات الکترونی و گونه‌های جاذب
میزان استحکام الکترون، مشخص کننده طول موجی است که در آن یک مولکول آلی تابش را جذب می‌کند.
الکترون‌های پیوندی در پیوندهای یگانه مانند کربن-کربن یا کربن-هیدرژن بسیارمحکم نگهداشته می‌شوند.
برانگیختن این الکترونهای پیوندی به انرژی‌هایی متناظر با طول موج‌هایی زیر nm 190 که در ناحیه فرابنفش خلاً (Vacuum UV) قرار می‌گیرند، نیاز دارد.
طیف‌های پیوند یگانه برای مقاصد تجزیه‌ای زیاد مورد مطالعه قرار نگرفته‌اند.

7. انتقالات الکترونی و گونه‌های جاذب
ترکیبات آلی حاوی پیوندهای دوگانه یا سه گانه (Multiple Bonds) معمولاً پیک‌های جذبی مفیدی را نشان می‌دهند.
زیرا الکترون‌ها در پیوندهای سیرنشده(Unsaturated) نسبتاً شل نگه داشته می‌شوند (معمولاً الکترون‌های π) و بنابراین به سهولت برانگیخته می‌شوند.
گروه‌های عاملی آلی سیر نشده‌ای که در ناحیه فرابنفش و مرئی جذب دارند را اصطلاحاً رنگساز (Chromophore) می‌گویند.

8. انتقالات الکترونی و گونه‌های جاذب
ترکیبات آلی حاوی گوگرد (S)، برم (Br) و ید (I) در ناحیه فرابنفش دارای طیف‌های جذبی هستند؛ چون:
این عناصر دارای الکترون‌های غیرپیوندی هستند.
این الکترونها در مقایسه با الکترون‌های پیوندی یک پیوند سیر شده، راحت‌تر برانگیخته می‌شوند.
بنابراین به آسانی توسط فوتون‌ها برانگیخته می‌گردند.

9. انتقالات الکترونی و گونه‌های جاذب
انتقالات الکترونی ممکن با الکترون‌های موجود در اوربیتال‌های n، s و p به این ترتیب‌اند؛
انتقالات s به s*
انتقالات s به p*
انتقالات p به s*
همه این انتقالات احتیاج به انرژی زیادی دارند.
تعداد گروه‌های عاملی که این انتقال را دارند اندک است.

10. انتقالات الکترونی و گونه‌های جاذب
جذب پیوند C-H متان (s به s*) در طول موج nm 125 است.
جذب‌های مربوط به این انتقالات در طیف‌های Uv-Vis معمولی دیده نمی‌شوند.
جذب‌های مربوط به انتقالات n به s* در مولکول‌های دارای اتمهایی با زوج الکترون‌های آزاد مشاهده می‌شود.
این گونه جذب‌ها در نواحی nm قرار می‌گیرند.

11. انتقالات الکترونی و گونه‌های جاذب
اکثر انتقالات ترکیبات آلی بر اساس انتقال الکترون‌هایشان از اوربیتال‌های n و p به p * است.
انتقال n به p *
انتقال p به p *
این انتقالات نیازمند وجود یک گره غیر اشباع در مولکول است.
نسبت به انتقالات قبلی نیازمند انرژی کمتری هستند.

12. انتقالات الکترونی و گونه‌های جاذب
دسته دوم، جذب‌های مربوط به یون کمپلکس‌ها و مولکول‌های معدنی است.
طیف‌های این گونه‌ها مشابه با طیف های ترکیبات آلی است.
ولی یک پیک جذبی پهن ایجاد می‌کنند.
طیف‌های مربوط به لانتانیدها و اکتینیدها (Lanthanides، Actinides) یک استثنای مهم است.

13. انتقالات الکترونی و گونه‌های جاذب
الکترون‌ها در ترازهای f4 و f5 مسئول جذب نور هستند.
این الکترون‌ها توسط دیگر الکترون‌های اتم (که در اوربیتال‌هایی با اعداد کوانتومی اصلی بزرگتر هستند) پوشیده شده (Shielding Effect) و بنابراین از آثار خارجی حفظ می‌شوند.
این امر باعث می‌شود که نوارهای جذبی حاصله باریک شوند (پیک پهنی مشاهده نمی‌شود).
دلیل آن است که الکترون‌های مسئول جذب تقریبا تحت تأثیر ماهیت گونه‌های پیوند شده (محیط شیمیایی) و الکترون‌های بیرونی قرار نمی‌گیرند.

14. انتقالات الکترونی و گونه‌های جاذب
با چند استثناء، یونها و کمپلکس‌های 18 عنصر در اولین دو سری واسطه، در حداقل یکی از چند حالت اکسایش خود رنگی‌اند (در ناحیه مرئی فعالند).
جذب تابش مرئی توسط این گونه‌ها شامل انتقالات الکترون‌ها بین اوربیتال‌های d پرشده و پرنشده‌ای است که بر اثر لیگاندهای پیوند شده به یون‌های فلزی از نظر انرژی با هم تفاوت دارند.

15. انتقالات الکترونی و گونه‌های جاذب
اختلاف بین اوربیتال‌های d (و بنابراین موقعییت پیک جذبی مربوطه) به موارد زیر بستگی خواهد داشت:
حالت اکسایش عنصر
موقعیت عنصر در جدول تناوبی
نوع لیگاند پیوند شده به عنصر

16. انتقالات الکترونی و گونه‌های جاذب
دسته سوم جذب متناظر با انتقال بار است.
این گونه انتقالات بیشتر در کمپلکس‌های آلی و معدنی انجام می‌شوند.
به این گونه از کمپلکس‌ها، کمپلکس‌های انتقال بار (Charge Transfer Complexes-CTC) می‌گویند.
این انتقالات دارای حساسیت بسیار بالایی هستند.
ضرائب جذب مولی بسیاربالایی دارند.

17. انتقالات الکترونی و گونه‌های جاذب
یک کمپلکس انتقال بار متشکل از یک گروه الکترون دهنده (Electron Donor) و یک الکترون پذیرنده (Electron Acceptor) است.
با جذب تابش توسط کمپلکس، یک الکترون از دهنده به اوربیتالی منتقل می‌شود که عمدتاً مربوط به گیرنده است.
حالت برانگیخته درنتیجه یک نوع فرآیند اکسایش / کاهش درونی رخ می‌دهد.

18. انتقالات الکترونی و گونه‌های جاذب
طیف‌های انتقال بار در فلزات واسطه هنگامی حاصل می‌شود که...
جذب یک فوتون، الکترونی را از لیگاند به فلز یا از فلز به لیگاند، ارتقاء دهد.
این رفتار با رفتار یک رنگساز آلی (Organic Chromophore) که در آن الکترون برانگیخته در اوربیتال مولکولی است (معمولا الکترون‌ها در اوربیتال‌های مولکولی n و *π)، تفاوت دارد.

19. انتقالات الکترونی و گونه‌های جاذب
رنگ قرمز کمپلکس آهن (III) / تیوسیانات مثالی از جذب انتقال بار است.
در این کمپلکس جذب یک فوتون منجر به انتقال یک الکترون از یون تیوسیانات به اوربیتال مربوط به یون آهن (III) می‌شود.
محصول عمدتاً شامل آهن (II) و رادیکال تیوسیانات است.

20. معرفی چند اصطلاح در طیف بینی جذبی عبور (Transmittance)
باریکه ای از تابش که از درون لایه‌ای از محلول با ضخامت ( b (cm و غلظتی معادل c (M) از گونه جاذب عبور کرده است:

21. معرفی چند اصطلاح در طیف بینی جذبی عبور (Transmittance)
 در اثر برهم کنش بین فوتون‌ها و ذرات جاذب، توان باریکه از P0 به P کاهش می‌یابد.
”عبور“ (Transmittance , T) ، کسری از تابش فرودی است که توسط محلول عبور داده می‌شود.
عبور اغلب به صورت درصد گزارش می‌شود.
T= P / P0 (1)

22. معرفی چند اصطلاح در طیف بینی جذبی جذب
جذب (Absorbance, A) با معادله 2 تعریف می‌شود:
A= -Log10 (T) = Log10 (P0 / P) (2)
 افزایش در تضعیف توان باریکه تابش عبور کرده از محلول به معنای..
افزایش جذب
کاهش عبور
است.

23. معرفی چند اصطلاح در طیف بینی جذبی جذب
در صورتی که خروجی یک طیف نورسنج هم بر حسب عبور و هم بر حسب جذب درجه بندی شود، بر طبق معادله 2 مقیاس جذب باید لگاریتمی باشد.
شکل زیر خروجی یک طیف نور سنج را نشان می‌دهد.
مقیاس‌های خروجی روی برخی طیف نور سنج‌ها بر حسب درصدعبور خطی‌اند.
به طوری که در شکل نشان داده شده است، در این صورت مقیاس‌های جذب باید لگاریتمی باشند.

24. قانون بیر-لامبرت (The Beer-Lambet Law)
رابطه بین جذب و غلظت توسط قانون بیر-لامبرت، بیان می‌شود.
این قانون بیان کننده رابطه‌ای خطی بین کمیّت اندازه گیری شده در یک روش جذبی (A) و کمیّت مورد بررسی (غلظت آنالیت c ) است (معادله 3).
A = Log10 (P0 / P) = abc (3)
  a: ثابت تناسب به نام ضریب جذب (Absorption or Extinction Coefficient)
b: طول مسیر تابش از درون جاذب(محفظه حاوی نمونه، سل Cell)

25. قانون بیر-لامبرت (The Beer-Lambet Law)
جذب کمیّتی بدون واحد(Unit less) است.
واحد ضریب جذب طوری است که واحدهای b و c را حذف می‌کند.
چنانچه غلظت در معادله (3) بر حسب مولاریته (مول بر لیتر) و b بر حسب cm بیان شود...
ثابت تناسب ضریب جذب مولی نام دارد و با نماد e مشخص می‌گردد.
A = ebc (4)
در این صورت واحد e برابر است با L cm-1 mol-1.

26. قانون بیر-لامبرت (The Beer-Lambet Law)
ماهیت گونه
نوع حلال
طول موج پرتو عبوری
با کاهش غلظت، جذب کاهش می‌یابد تا ضریب جذب مولی ثابت بماند.
ترکیبی با e بالا به طور مؤثری تابش را جذب می‌کنند .
مثل کمپلکس‌های انتقال بار
در غلظت‌های کم به دلیل جذب شدید، قابل شناسایی و تعیین مقدار هستند.

27. قانون بیر-لامبرت (The Beer-Lambet Law)
قانون بیر-لامبرت تنها در توصیف رفتار جذب محلول‌های رقیق موفقیّت دارد.
معمولاً در غلظت‌های بزرگتر از M 01/0 فاصله‌های میانگین بین ذرات جاذب به حدی کاهش می‌یابد که هر ذره بر توزیع بار همسایه‌های خود اثر می‌گذارد.
این بر هم کنش توانایی ذرات را برای جذب یک طول موج معین تابش تغییر می‌دهد.

28. قانون بیر-لامبرت (The Beer-Lambet Law)
انحرافات از قانون بیر-لامبرت به این علت مشاهده می‌شود که...
ضریب جذب مولی به ضریب شکست محلول (Refractive Index) بستگی دارد.
اگر تغییرات غلظتی باعث تغییرات قابل توجهی در ضریب شکست محلول بشود، انحرافاتی از قانون بیر-لامبرت مشاهده می‌شود.
این اثر در غلظت‌های کمتر ار M 01/0کوچک و به ندرت قابل توجه است.

29. اثر حلال در طیف سنجی فرابنفش / مرئی
طیف‌های فرابنفش / مرئی اکثراً در محلول‌های رقیق آنالیت ثبت می‌شوند.
در مورد ترکیبات فرّار، طیف‌های مفیدتر هنگامی به دست می‌آیند که نمونه به صورت گاز آزمایش شود.
برای طیف بینی فرابنفش / مرئی حلال می‌بایست..
در طول ناحیه شفاف باشد (جذب نداشته باشد).
مقدار کافی آنالیت را برای تولید پیک‌های کاملاً مشخص در خود حل کند.

30. اثر حلال در طیف سنجی فرابنفش / مرئی
احتمال برهم کنش حلال با گونه جاذب هم باید مد نظر باشد.
وقتی طیف جذبی یک گونه در حلال‌های مختلف با قطبیتهای Polarity) ( مختلف ثبت شده است؛
موقعیّت، شدت و شکل طیف تحت تأثیراین تغییر قطبیت قرار گرفته است.
عبارت Solvatochromism برای توصیف تغییرات طیف جذبی در اثر تغییر قطبیت محیط کار برده می‌شود.
پدیده Solvatochromism ناشی از اثر تغییر در ساختار الکترونی و توزیع بار در حالت‌های پایه و برانگیخته با تغییر پلاریته محیط است.

31. اثر حلال در طیف سنجی فرابنفش / مرئی
اگر دریک انتقال الکترونی یک حالت انرژی قطبی‌تر از حالت دیگر باشد،
افزایش پلاریته حلال باعث پایدارتر شدن این حالت انرژی می‌گردد.
در انتقال p به p* با افزایش قطبیت حلال...
سطح انرژی p* پایدارتر از سطح انرژی p خواهد شد.
کاهش سطح انرژیp* بیشتر از p خواهد بود (p* سطح قطبی و p سطح غیرقطبی است).

32. اثر حلال در طیف سنجی فرابنفش / مرئی
حالتی که با افزایش قطبیت حلال، فاصله بین ترازهای انرژی کمتر می‌شود:
انرژی کمتری برای انجام انتقال الکترونی لازم است.
پیک جذب به سمت طول موج‌های بلندتر (انرژی و فرکانس‌های کمتر) می‌رود.
به این حالت انتقال قرمز(Red Shift, Bathochromic Shift) و یا Positive Solvatochromism می‌گویند.

33. اثر حلال در طیف سنجی فرابنفش / مرئی
حالتی که با افزایش قطبیت حلال، حالت پایه پایدارتر شود؛
انتقال n به p*

34. اثر حلال در طیف سنجی فرابنفش / مرئی
حالتی که با افزایش قطبیت حلال، حالت پایه پایدارتر شود؛
به علت کاهش سطح انرژی n نسبت به p* ، فاصله بین ترازهای انرژی بیشتر است.
انرژی بیشتری برای انجام این انتقال الکترونی لازم خواهد بود.
پیک جذب به سمت طول موج‌های کوتاه‌تر (فرکانس‌های بلندتر) می رود.
به این حالت انتقال آبی (Blue shift, Hypsochromic shift) و یا Negative solvatochromism می‌گویند.

35. اثر حلال در طیف سنجی فرابنفش / مرئی
دو اصطلاح دیگر در مورد تغییرات طیفی در این ناحیه:
Hypochromic Shift
مربوط به کاهش درe است.
Hyperchromic Shift
مربوط به افزایش درe است.
مزدوج شدن (Conjugation C=C-C=C, C=C-C=O, Ph-C=C) معمولاً باعث ایجاد Hyperchromic Effect و همزمان باعث Bathochromic Shift می شود.

36. طیف‌های تشدید پلاسمون سطحی (SPR) در نانوذرات فلزی
فرآیند جذب نور در خصوص مولکول‌های آلی معمولا به برانگیختگی الکترون‌های موجود در اوربیتال‌های مولکولی نسبت داده می‌شود.
برخی از نانوذرات فلزی (به طور ویژه Au و Ag) رفتار جذبی مشابهی نشان می‌دهند.
به دلیل فقدان اوربیتال‌های مولکولی در ساختار نانوذرات فلزی، جذب نور در این مورد به پدیده تشدید پلاسمون سطحی (Surface Plasmon Resonance-SPR) مربوط است.

37. طیف‌های تشدید پلاسمون سطحی (SPR) در نانوذرات فلزی
دریایی از الکترون‌های غیرمستقر بر سطح یک نانوذره فلزی شناورند.
در فلزاتی خاص (که مشخصا قابلیت SPR را نشان می‌دهند)، جذب نور منجر به تشدید نوسان الکترون‌های سطحی می‌شود.
رنگ محلول‌های کلوئیدی طلا و نقره با اندازه ذرات نانو به همین پدیده ربط داده می‌شود.

38. بحث و نتیجه گیری موارد مطرح شده: انتقالات الکترونی
انواع مولکول‌های جاذب در ناحیه فرابنفش / مرئی
قانون بیر-لامبرت
انتقال آبی و قرمز
پدیده‌ی Solvatochromism
رفتار SPR محلول‌های کلوئیدی برخی نانوذرات فلزی