1. המחלקה למדעי הגיאולוגיה והסביבה
אוניברסיטת בן גוריון
המחלקה למדעי הגיאולוגיה והסביבה
המסת סדימנטים סיליקטים באינטראקציה עם מי-ים Silicate Sediments Dissolution during interaction with Seawater
דניאל וינקלר
בהנחיית פרופ' יבחר גנאור וד"ר יהודית הרלבן (המכון הגיאולוגי)

2. רקע כללי 1. מינרלים סילקטיים מכילים סיליקון ויסודות
נוספים, כמו אלומיניום, סידן, נתרן, מגנזיום וברזל,
ובמידה מועטה יכולים להכיל גם סטרונציום.
2. במגע עם תמיסת מי-ים, מינרלים אלו עשויים לעבור
תהליך המסה, בהנחה שהם בתנאי תת-רוויה.
3. עם ההמסה, משוחררים למים היסודות המרכיבים
את המינרלים.
4. ניתן לעקוב אחר השינויים הכימיים שעוברת
התמיסה וכך לחשב את קצב ההמסה של המינרלים.

3. סטרונציום Sr
Strontium (atomic number 38) is an alkaline-earth metal which has four naturally occurring stable isotopes: 88Sr which is the most abundant (82.58%), 87Sr (7.0%), 86Sr (9.86%), and 84Sr (0.56%). Among these isotopes, only 87Sr is radiogenic (a product of first-order 87Rb beta-decay).

4. SrCO3 SrSO4 סטרונציום-קרבונט Strontianite סטרונציום-סולפט Celestite
מופיע במרבצים הידרותרמליים
מופיע בסלעים אוופוריטים
סטרונציום-סולפט Celestite
SrSO4
פלדספר אשלגני (כאשר Sr2+ ↔K+ דורש החלפה מצומדת של Si4+ ב-Al3+).
מינרלים אחרים
Sr2+
1.13Å 
Ca2+
0.99Å 
החלפה קטיונית
קטיון נלווה
+14%
מינרלים נפוצים:
אנורטיט CaAl2Si2O8
אפטיט Ca5(PO4)3(OH,F,Cl)
קלציט CaCO3
פלדספר אשלגני (כאשר Sr2+ ↔K+)

5. דעיכת רובידיום לסטרונציום
קבוע דעיכה אב בת
הנפיצות היחסית של איזוטופי Sr בטבע n +p
[חלקיק ביטא=אלקטרון]
תהליך ספונטני
לא תלוי בתנאי הסביבה
קבוע דעיכה ידוע:
λ=1.42*10-11years-1
הרכב איזוטופי:
87Sr/86Sr

6. מאזן הסטרונציום Sr במי-הים
הנחות יסוד
Sr הומוגני במי-הים [זמן שהות ארוך ביחס לזמן ערבול].
יש הבדלים גדולים בריכוז ובהרכב האיזוטופי בין התורמים השונים.
Interaction with sea-floor sediments
(Unknown) ?
מאזן הסטרוציום במי הים:
1. ההרכב האיזוטופי כיום הוא כפי שמצוין במסגרת האדומה. הוא מושפע מתרומה של כמה מקורות. כאשר יש תרומה עם ערך האיזוטופי גבוה מהערך הקיים במי הים, אז נצפה שההרכב האיזוטופי יעלה עם הזמן. ולהפך: כאשר יש תרומה של מקור בעל ערך נמוך מהערך הנוכחי, אז נצפה לקבל ירידה עם הזמן. התמונה מורכבת כיוון שיש גורמים רבים שפועלים במקביל ובעוצמות שונות. המקורות הם כדלקמן: [1] כניסה של תוצרי המסה מבליה של סלעים ביבשה והובלתם בנהרות אל הים (ערך גבוה מהערך הנוכחי). [2] שחלוף הידרותרמלי ברכסים מרכז אוקיינים (הקשר לוולקניזם??]. ערך נמוך מהערך הנוכחי של מי הים. קצב הכניסה של סטרוציום נמוך בשליש. [3] גיבוש מחדש של סלעי משקע קרבונטים. הרכב זהה להרכב האיזוטופי של מי הים באותה תקופה (אין פרקציונציה איזוטופית בהמסה ?].
מדוע ניתן להשתמש במדד זה לזיהוי תהליכים כלל עולמיים: כיוון שהוא כמעט הומוגני לחלוטין בכל האוקינוסים בתקופה מסוימת.
זמן שהות מוגדר בתור הזמן ש"מולקולת חומר" נמצאת במאגר חלקי 3.5 יוצא 3.2 (10^18) גרם למיליון שנים.

7. עקומת 87Sr/86Sr לאורך הזמן 0.7092 כיום 0.70685 יורא כיום ערך נוכחי
זמן+ גיאולוגי [מליוני שנים]
יורא
כיום
ערך נוכחי
0.7082
טריאס
0.7070
פרם
0.7076
קרבון
0.7077
דבון
יורא
0.7087
סילור
0.7077
אורדוביק
תיעוד ההרכב האיזוטופי בקרבונטים ימיים
Wickmann (1947) ↓
Burke (1982)
0.7091
קמבריום
להבין לעצמי מהם חמשת הנקודות מינימום ומהם סיבותיהן

8. 87Sr/86Sr במי-הים מושפע מערבוב 3 מקורות שונים:
Faure 1986
סלעי קרום עתיקים
וולקנים צעירים
קרבונטים
פרקציה יחסית
ערכים אופייניים:
בהתאם לסלעים החשופים על פני השטח בזמן שקיעת הקרבונט המתעד את היחס במי הם בזמן הווצרותו.

9. קרבונטים
וולקנים צעירים
סלעי קרום עתיקים
קרום
וולקנים
קרבונטים
כיום
ערך נוכחי
יורא
ערך איזוטופי במי-הים

10. (סחף מערוץ שמנקז סלע הומגני) ניפוי יבש לפרקציית-גודל
קוורץ דיוריט-רודד
גרניט אילת
גרניט יהושפט
ריוליט עמרם
דיגום
(סחף מערוץ שמנקז סלע הומגני)
ניפוי יבש לפרקציית-גודל
של µm
ניעור אולטרא-סוני באתנול וייבוש בתנור C˚60 למשך הלילה.
(הסרת החרסית)
דוגמאות סחף נחלים יידגמו מאזור אילת, בערוצי נחלים שמנקזים סלע סיליקטי אחד. הסדימנט יעבור ניפוי-יבש בשדה בעזרת מסננת פלסטיק בגודל חריר 2מ"מ ולאחר מכן עם מסננות טפלון לקבלת פרקציות הגודל: f<2mm,2mm<f<500um,500um<f<250um,f<250um. לאחר מכן הפרקציה שקטנה מ-250מיקרון תעבור ניפוי-יבש במעבדה לקבלת פרציית 60<f<90um . גודל זה נבחר בתור גודל מייצג לגרגרים שעשויים להיות מובלים במערכת הנחלית בזמן שטפונות ולהגיע בסופו של דבר אל הים האדום.
המסה בחומצה אצטית 0.5M למשך שעה ושטיפה x3 פעמים במים מזוקקים (להמסת אבק)
ניסויי המסה

11. ניסויי המסה במעבדה:
מערכת סגורה (Batch). כל מבחנה מייצגת נקודת זמן אחת (single point).
לכל המבחנות בסדרת ניסוי אחת יש תנאים דומים
(טמפ',יחס משקל סדימנט-תמיסה,pH).
לאחר פרק זמן מוגדר נעשית הפרדת התמיסה לצורך אנליזות כימיות. t1 t2 t3 t4 t5 t6 t7 t8
תמיסה 40gr
סדימנט 0.4gr

12. סינון במשאבה וואקום דרך נייר פילטר 0.22μm
t0+t
Temp=25C
אנליזת Si,Al:
Spectrophotometer
Perkin Elmer Lambda 2S
דיוק 5%±
אנליזת Sr, Mg, Ca, Fe :
ICP-MS [במכון הגיאולוגי]
Perkin Elmer SCIEX ELAN
דיוק 10%±
הפרדהSr בקולונות במעבדה הנקיה במכון הגיאולוגי.
אנליזת 87Sr/86Sr :
Nu Plasma MC-ICP-MS
דיוק 0.002% ±

13. השוואה בין תמיסת מי-ים לתמיסת borax
חוזק יוני
ריכוז
מטען
חשמלי
Synthetic Seawater Solution:
NaCl, KCl, MgCl2x6H2O, KBr, MgSO4x7H2O ,CaCl2x2H2O
Borax Solution:
Na2B4O7x10H2O+ HCl

14. ניסוי המסה: מינרלים סדימנטים סילקטיים (אלוביום) דוגמא גודל גרגר [μm]
משך זמן [ימים]
Albite
67-75
תמיסת מי-ים [ללא שטיפה]
תמיסת borax [עם שטיפה]
172
152
K-feldspar
60-90
תמיסת מי-ים [עם שטיפה]
ריוליט עמרם
0-63
גרניט יהושפט
140
גרניט אילת
162
קוורץ דיוריט רודד
מינרלים
סדימנטים סילקטיים (אלוביום)
* שטיפה = החלפת התמיסה לאחר שבוע של המסה, בתמיסה חדשה (x2)

15. דוגמת אלביט במיקרוסקופ SEM
אחרי טיפול אולטרא-סוני
לפני הטיפול:

16. ערבוב בין 2 מרכיבי קצה מהם 2 מרכיבי הקצה?
Seawater
ניסוי המסת אלביט NaAlSi3O8 במי-ים
קו ערבוב
שינוי ההרכב האיזוטופי במהלך הניסוי
תרומת Si ו-Al למים מהמסת אלביט
ערבוב בין 2 מרכיבי קצה
מהם 2 מרכיבי הקצה?
[זמן]

17. דוגמת האלביט במיקרוסקופ SEM
אפטיט
Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)
דוגמת האלביט במיקרוסקופ SEM
ביוטיט
K(Mg,Fe)3AlSi3O10(F,OH)2

18. תהליך המסה: הידרוניום אלביט יסודות מומסים → מינרל מכפלת המסיסות
Debye–Hückel term
דרגת הרוויה
אלביט בתת-רויה

19. PHREEQC - A Computer Program for Speciation, Batch-Reaction, One-Dimensional Transport, and Inverse Geochemical Calculations
תת רוויה
על רוויה
אלביט עובר המסה אינ-קונגרואנטית (לא סטויוכמטרית). היינו היחס Si/Al הוא לא 3/1. בגלל שקיעה של פאזות משניות.

20. ניסוי המסת K-feldspar במי-ים:
בpH הללו (עד pH של 10), הצורון H4SiO4 הוא הצורון העיקרי של תחמוצת סיליקה במים. בטווח pH=10-11 שולט H3SiO4- וב-pH גבוהים יותר H2SiO4--. (KSi1=10^-9.9 והקבוע של הפירוק השני KSi2=10^-11.7.

21. קצבי המסת גרניט אילת במי-ים ובתמיסת borax

22. המסת קוורץ-דיוריט רודד במי-ים: השפעת השטיפה
Panola granite (white & brantely 2003)

23. המסת סדימנטים סיליקטים שונים במי-ים
(ללא שטיפה)
1.Plagioclase dissolves faster than K-feldspar.
2.Plag/KSP in Roded quartz diorite=50 (Bogoch et al.2002)
in Yehoshafat granite only 0.3 (Steinitz et al.2009).
3. Amram rhyolite size fraction :0-63μm (opposed to μm in the others)
Among the 3 silicates in sea-water experiments; the Roded quartz diorite has the highest Si concentration towards the end of the experiment, followed by Amram rhyolite and Yehoshafat granite (116, 82 and 46μM, respectively. See Figure 21a, page 60). This may be explained both by the mineralogy and by the size fraction of the samples. The ratio between plagioclase and K-feldspar in the samples is important since plagioclase dissolution rate is faster than that of K-feldspar (Langmuir, 1997). The ratio of plagioclase to K-feldspar is highest in Roded quartz-diorite (~50; Bogoch et al.2002) and indeed it has the highest Si concentration at steady-state (Figure 21a). The plagioclase to K-feldspar ratio in Yehoshafat granite is much lower (~0.3; Steinitz et al.2009) which may explain the lower Si release rate (compared to Roded quartz-diorite). As for Amram Rhyolite, this ratio is probably very low (<~0.5;Mushkin et al.2002), but not as in the other experiments, Amram rhyolite consists of the most fine particles (0-63μm, compared to the others, 60-90μm), and therefore probably dissolves faster than Yehoshafat granite.

24. המסת סדימנטים סיליקטים שונים במי-ים
(ללא שטיפה)

25. המסת אלביט במי-ים ובתמיסת borax: השפעה על 87Sr/86Sr
דמיון בתבנית גם בניסוי קוורץ דיוריט רודד
אפטיט/ביוטיט.

26. מסקנות המחקר:
1. דוגמת האלביט עוברת המסה אינ-קונגרואנטית (לא סטויכומטרית) במי-ים (שקיעה של פאזות משניות). ההרכב האיזוטופי של Sr יורד בצורה היפרבולית, דבר המלמד על הימצאות 2 מרכיבים בעלי ערכים איזוטופים שונים: אלביט וכן כמות זעירה של אפטיט/ביוטיט.
2. דוגמת ה-K-feldspar עוברת המסה קונגרואנטית במי-ים (יחס Si:Al של 3:1). הדוגמה לא תורמת Sr ולכן אין לה השפעה על הערך 87Sr/86Sr שבתמיסה.
3. קצב ההמסה בתמיסת Borax-HCl מהיר יותר מאשר בניסוי זהה בתמיסת מי-ים, למרות שערך ה-pH בשניהם זהה pH~8.2 (רחוק יותר משוו"מ ← קצב מהיר יותר)
4. בתחילת הניסוי (עד יום 20) קצב ההמסה מהיר והוא הולך ויורד עם הזמן.
הסיבה היא נוכחות של גרגרים דקים בתחילת הניסוי (מאוד ריאקטיביים: שטח פנים גדול ביחס לנפחם), אשר מומסים במהירות.
חלקיקים דקים הם ריאקטיביים: שטח הפנים שלהם יחס לנפחם הוא גדול מאוד. מכאן שהם רואים יותר תמיסה סביבם, ומתמוססים ביתר קלות. ("כמו כשרוצים לטגן בצל במהירות, אפשר פשוט לקצוץ אותו דק-דק").
5. המסה ראשונית של שבוע והחלפת התמיסה בתמיסה חדשה, מאפשרת המסה (גם אם חלקית) של החלקיקים הדקים-ריאקטביים הנמצאים בדוגמה, שבאים בעיקר לידי ביטוי בפרק הזמן של 40 ימים (דוגמת ניסוי קוורץ דיוריט רודד במי-ים).
6. בניסויי המסת אלביט (וגם בניסוי בקוורץ-דיוריט רודד), נמצא הבדל בהרכב האיזוטופי 87Sr/86Sr כתלות בתמיסת הניסוי (ככה"נ השפעה של המרחק משוו"מ ביחס למינרלים עשירי Rb (ביוטיט) ומינרלי-משנה (אפטיט) שונה מהאלביט העיקרי.

27. סדימנטים סילקטיים מומסים במי-ים.
זמן+ גיאולוגי [מליוני שנים]
סדימנטים סילקטיים מומסים במי-ים.
יש שחרור של Sr עם ההמסה (למעט ב-K-feldspar).
ההרכב האיזוטופי של הסטרונציום המשתחרר תלוי במקור שלו. ההרכב משקף את תהליך המסה בשלבים שונים בעקבות שחרור Sr ממינרלים שונים.
קיים פוטנציאל לתרומה של Sr מהמסה של סדימנטיים סילקטיים בקרקעית הים.

28. תודה רבה על ההקשבה..

29. ניסוי המסת אלביט בתמיסת borax
נספחים
ניסוי המסת אלביט בתמיסת borax
הבחנה בצימוד בין Ca2+ ל-Sr2+ במהלך ניסוי ההמסה ← מקור זהה

30. המסת K-feldspar בתמיסת borax
נספחים
המסת K-feldspar בתמיסת borax

31. המסת גרניט אילת בתמיסת borax
נספחים
המסת גרניט אילת בתמיסת borax