1. התיאוריה הקינטית של הגזים
נושאים:
מספר התנגשויות ביחידת זמן
מהלך חופשי ממוצע
אפוזיה
אלומות מולקולריות
דיפוזיה (בהמשך)

2. התיאוריה הקינטית של הגזים
מעבר להתאמת סדר הגודל של קבועי מהירות בי-מולקולריים, האם יש הוכחות נוספות לנכונות מודל הכדורים הקשיחים?
שאלות:
האם מוצדק להשתמש בממוצעים (מהירות ממוצעת?)
האם חתך הפעולה ניתן למדידה בדרך בלתי תלויה?

3. התיאוריה הקינטית של הגזים
מהירויות מולקולריות ב 300K
<v>= (8RT/pMA)1/2
מולקולה משקל מולקולארי(ג') מהירות (מ/ש) H He N O
H35Cl
35Cl Xe I

4. מודל הכדורים הקשיחים (Hard sphere model)
ראינו
zAB - מספר ההתנגשויות ביחידת זמן (שנייה) שעוברת מולקולה אחת A עם n מולקולות B (שריכוזן הוא NB מולקולות בס''מ3) =
(4-1) zAB=s<vrel>NB (אות קטנה Lower case z)
s - חתך הפעולה להתנגשות המוגדר: s=pd2
d – רדיוס שטח ההתנגשות )(d=1/2(dA+dB) באשר dA ו dB הם קוטר המולקולות A ו B בהתאמה.
<vrel> - המהירות היחסית הממוצעת
<vrel>= (8RT/pm)1/2
m היא המסה המצומצמת

5. התיאוריה הקינטית של הגזים
עבור התנגשויות בין מולקולה אחת A לבין מולקולות A אחרות
zAA= s<vrel>NA (אות קטנה Lower case z)
המהירות היחסית
<vrel>= (8RT/pm)1/2 =(2·8RT/pMA)1/2= 21/2<v>
MA היא המסה של מול A
zAA=s 21/2(8RT/pMA)1/2NA
הזמן הממוצע בין התנגשויות של מולקולה בודדת הוא הערך ההופכי של zAA
4-3 tcoll=1/zAA

6. הוא הזמן הממוצע בין שתי התנגשויות עוקבותtcoll= 1/zAA
l =S li/5=<v>tcoll= =<v>/zAA

7. התיאוריה הקינטית של הגזים
המהלך החופשי הממוצע, l, מוגדר כמרחק הממוצע שמולקולה אחת עוברת בין שתי התנגשויות עוקבות.
מהגדרת המהירות כיחס בין המרחק שחלקיק עובר לבין הזמן הנדרש לכך:
<v>=l/tcoll =l·zAA
l= <v>/zAA
(<v> היא המהירות הממוצעת של המולקולה)
עבור גז טהור, יש רק התנגשויות בין A ל A ולכן
(לגז טהור) l=<v>/s<vrel>NA =1/(21/2sNA)
ממשוואה זו נובע שמדידת המהלך החופשי הממוצע מאפשרת למדוד את קוטר המולקולות. זהו הבסיס לחישוב קטרים מולקולאריים ממדידת תכונות העברה.

8. התיאוריה הקינטית של הגזים
(לגז טהור) l=1/(21/2sNA).
נציב עבור הצפיפות NA את ערכה ממשוואת הגז האידיאלי (NA=nANAV/V=nANAV/(RT/P))
nA הוא מספר המולים של A, NAV הוא מספר אבוגדרו, P הוא הלחץ
ונקבל את תלות המהלך החופשי הממוצע בלחץ (גז טהור)
l=RT/(21/2sPNAV)

9. התיאוריה הקינטית של הגזים
l=RT/(2sPNAV)
המהלך החופשי הממוצע בטמפרטורה קבועה מתכונתי הפוך ללחץ הגז.
בלחץ קבוע הוא עולה עם הטמפרטורה (כי משמעות תנאי זה היא הגדלת הצפיפות).
המהלך החופשי של חמצן בלחץ בתנאים סטנדרטיים (ביחידות מ.ק.ש):
l=8.3 Jmol-1K-1 300 K/
(220·10-20 m2 105 Pa mol-1)~ 15x10-8 m = 1500 Ả
המהלך החופשי של חמצן בלחץ בתנאים סטנדרטיים גדול בהרבה ממימדי המולקולה אבל קטן בהרבה ממימדי כלי רגיל.
יש הרבה יותר התנגשויות בין המולקולות לבין עצמן מאשר בינן לקירות הכלי.

10. התיאוריה הקינטית של הגזים
סדרי גודל
חמצן בלחץ אטמוספרי, K300
הזמן בין שתי התנגשויות עוקבות:
tcoll=l/<v>= 1500·10-10 (m/s)/444(m)
=3.4·10-10 s
מספר התנגשויות לשנייה שעוברת מולקולה אחת:
zAA=1/tcoll~ 3·109 s-1

11. התיאוריה הקינטית של הגזים
שימושים במושג המהלך החופשי הממוצע וחשיבותו
דוגמא:
פוטוסינתיזה 6O2 6CO2+6H2O  C6H12O6+
מה כמות הסוכר שצמח מייצר בשעה בתנאים רגילים בהנחה שהיא נקבעת ע''י ריכוז דו-תחמוצת הפחמן באוויר, ושכל התנגשות של מולקולה עם העלים של הצמח מובילה לתגובה.

12. z
התנגשויות עם קיר y x
מהו המספר הכולל של ההתנגשויות של מולקולות A בקיר? (מספר המולקולות הכולל הוא N וצפיפותן היא N/V מולקולות בס''מ3)?
נגדיר dNw – מספר המולקולות הפוגעות בקיר השמאלי w בזמן קצר dt.
כדי שמולקולה תפגע בקיר השמאלי צריך להתקיים:
שיהיה לה רכיב מהירות vy בכיוון y שמאלה.
שהיא תהיה מספיק קרובה לקיר כך שבזמן dt היא תגיע לקיר.
נניח שהמהירות הממוצעת של המולקולות בכיוון y היא <vy>. המספר הכולל של ההתנגשויות בקיר הוא מספר המולקולות המצויות במרחק <vy>dt מהקיר. lz w lx ly
V=lxlxlz w v vy

13. (1/A)(dNw/dt) =1/4(NAVP/RT) (8RT/pM)1/2z
מספר המולקולות בנפח זה הוא צפיפותן N/V כפול בנפח שהוא שטח הקיר (A=lxlz) כפול האורך <vy> dt.
Nw=NAvydt:
dNw=(N/V)A <vy> dt
לכן מספר המולקולות הפוגעות ביחידת שטח ביחידת זמן הוא:
(1/A)(dNw/dt) =(N/V) <vy> y x lz lx
נעבור ללחץ בעזרת משואת הגז האידיאלי (N/V=NAVP/RT):
(1/A)(dNw/dt) =(NAVP/RT) <vy>
המהירות הממוצעת בכיוון y קשורה עם המהירות הממוצעת
(<vy2>=1/3<v2>) ומכאן שתדירות ההתנגשויות בקיר בטמפרטורה קבועה מתכונתי ללחץ הגז ולמהירותו הממוצעת. הביטוי המדויק מתחשב בהתפלגות המהירויות והוא:
(1/A)(dNw/dt) =1/4(NAVP/RT) (8RT/pM)1/2 ly w v vy

14. מספר ההתנגשויות של מולקולה בקיר ליח' שטח ליח' זמן
dNw/dt =1/4(NAVP/RT) (8RT/pM)1/2
דוגמא:
מה מספר ההתנגשויות של חמצן עם סמ2 של רקמת ריאה בתנאים אטמוספריים?
טמפרטורה 250c לחץ 0.2 אטמוספירה.
dNw/dt =1/4(6∙1023mol-1x 0.2 atm) (44400 cm s-1)/
82.06 cm3atm mol-1 K-1 ∙298 K)= 0.54∙1023 cm-2 s-1

15. אפוזיה ואלומות מולקולריות:
אפוזיה (פעפוע) היא התופעה של מעבר מולקולות דרך חריר לואקום.
אם בקיר יש חור קטן בעל שטח A, מספר המולקולות שעוברות דרכו שווה למספר המולקולות שהתנגשו בקיר ה"חסר".
dNw=0.25(PNAV/RT)(8RT/pM)1/2A= PNAV/(2pRTM)1/2 A
מאחר וקצב מעבר המולקולות מתכונתי הפוך לשורש המשקל המולקולרי M, בכלי בעל נפח קבוע הזמן t הדרוש לירידת הלחץ מתכונתי ישר למשקל המולקולרי. בעזרת כיול מתאים שיטת האפוזיה היא דרך לקביעתM .
M =constt

16. אפוזיה
כלי נתון ובו פתח קטן מחובר למשאבת ואקום מולא בחנקן; נמצא כי הלחץ ירד מ 651 טור ל 421 טור ב 18.5 שנ'.
הכלי מולא בגז בעל משקל מולקולרי לא ידוע והלחץ ירד באותה מידה ב 82.3 שנ'.
מה משקלו המולקולרי? p
ואקום
m2=28g (82.3/18.5)2=554g

17. אפוזיוניות ועל-קוליות
אלומות מולקולריות
אפוזיוניות ועל-קוליות
P,l a
ואקום
אם l>>a אין התנגשויות בתוך הפתח והתפלגות המהירויות בכלי המקורי נשמרת גם בצד הואקום.
זוהי אלומה אפוזיונית.
אם l<<a יש הרבה התנגשויות בתוך הפתח כל המולקולות יוצאות באותו כיוון ובהתפלגות מהירויות קטנה.
זוהי אלומה על-קולית.

18. אפוזיוניות ועל-קוליות
אלומות מולקולריות
אפוזיוניות ועל-קוליות
אלומה אפוזיונית
ניסיונית מימדי הפתח הם מ''מ
הלחץ בכלי 1-10 טור. הטמפרטורה של הגז היוצא שווה לטמפרטורה בתא המקורי.
אלומה על-קולית
ניסיונית מימדי הפתח כנ"ל מ''מ
הלחץ בכלי 1-10 אטמוספירות. הטמפרטורה של הגז היוצא נמוכה בהרבה מטמפ' הגז בתא המקורי.

19. אפוזיוניות ועל-קוליות
אלומות מולקולריות
אפוזיוניות ועל-קוליות
אלומה אפוזיונית
אין התנגשויות בין המולקולות לבין עצמו בחריר.
אלומה על-קולית
הרבה התנגשויות בין המולקולות לבין עצמן בחריר.

20. התפלגות אנרגיות אלומה אפוזיונית אלומה על-קולית g(E) . . 10 10 10 x x x19 19 19
אלומה על-קולית 5 5 5 x x x 10 10 10 19 19 19 1 1 1 x x x 10 10 10 - - - 20 20 20 2 2 2 x x x 10 10 10 - - - 20 20 20 E
(J)
(J)
(J)

21. אלומות מולקולריות על-קוליות
אלומה על-קולית
מערכת ניסיונית

22. Apparatus
The experimental apparatus for REMPI & LIF measurements in the linear TOF-MS
Excimer
Laser
Dye Laser
Photomultiplier
Fluorescence
Lens
Ion source
Turbomolecular
pump
Drift tube
Ion
detector
Explain all parts of experimental apparatus
Laser beam path
Nozzle operation
Skimmer importance
LIF experimental setup and important things: monochromator, PM, …
REMPI signal detection: plates voltage, they structure, advantages of the stepest ion source, TOF operation and mass selection, laser ionization off and in resonance,
Here schmatic representation of experimantal apparatus. The major part of it is cavuum system that pumpt in three different points. In the first chamber supersonic jet produced after small nozzzle opening and expansion gas propagets through smalll holl. During the gas expansion, seeded investigated molecules cooled to the very low vibrational and rotational temperature (around few Kelvin degrees). That significantly simplify emisiion and excitation spectra made on those compounds. Then jet skimmed through small conical skimmer and reach the ion source maed on principle of the Wiley&McLaren type. Dye laser introduces through quartz windows into the vacuum system twice, one parts of it ionize molecules into the ion source. The other one, excite molecules in the first chamber. In that way, REMPI and LIF spectra accumulated in parralel each to other and same experimental conditions in all spaectra are straightforwardly aplied.
Nozzle
Supersonic
jet

23. Apparatus
The experimental apparatus for REMPI & LIF measurements in the linear TOF-MS
Excimer
Laser
Dye Laser
Daly
detector
Turbomolecular
pump
Drift tube
Lens
Photomultiplier
Fluorescence
Explain all parts of experimental apparatus
Laser beam path
Nozzle operation
Skimmer importance
LIF experimental setup and important things: monochromator, PM, …
REMPI signal detection: plates voltage, they structure, advantages of the stepest ion source, TOF operation and mass selection, laser ionization off and in resonance,
Here schmatic representation of experimantal apparatus. The major part of it is cavuum system that pumpt in three different points. In the first chamber supersonic jet produced after small nozzzle opening and expansion gas propagets through smalll holl. During the gas expansion, seeded investigated molecules cooled to the very low vibrational and rotational temperature (around few Kelvin degrees). That significantly simplify emisiion and excitation spectra made on those compounds. Then jet skimmed through small conical skimmer and reach the ion source maed on principle of the Wiley&McLaren type. Dye laser introduces through quartz windows into the vacuum system twice, one parts of it ionize molecules into the ion source. The other one, excite molecules in the first chamber. In that way, REMPI and LIF spectra accumulated in parralel each to other and same experimental conditions in all spaectra are straightforwardly aplied.
Nozzle
Turbomolecular
pump
Ion source
Supersonic
jet
Skimmer
Lens
Lens

24. Na+ mH2O + nHe  Na(H2O)m + nHe
קירור באלומה על-קולית: יצירת צברים
קל מאוד ליצור צברים באלומה על קולית ע''י "זריעה" (seeding) של מולקולות או אטומים בתוך הגז הנושא (הליום).
Na+ mH2O + nHe  Na(H2O)m + nHe
אין תגובה בין אטום נתרן אחד למים.