1. Dinamička stereohemija (H-209)
Fond časova: 3+2 (teorijske vežbe)
ESPB: 7
Semestar: prvi ili treći
Predavanja - Gordana Stojanović
Vežbe – Gordana Stojanović
Potpis: minimum 60% predavanja
Način polaganja:
pismeno (tri kolokvijuma)
Cilj i zadaci:
Sticanje znanja o prostornom oblicima organskih molekula i uticaj na njihove hemijske i fizičke osobine kao i na tok i brzinu hemijskih reakcija.

2. Literatura: Predavanja
G. Stojanović, Organska stereohemija, PMF-Niš, Niš, 2007
E. Eliel, S. Wilen, L. Mander, Stereochemistry of Organic Compounds, A Wiley-Interscience publication, New York, 1994.
F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry (Part A: Structure and Mechanisms, Chapters:1, 2, 3,10), 2nd Ed., Plenum press, New York, 1984.
H.B. Kagan, Organska stereohemija, Univerzitet u Beogradu, Hemijski fakultet, Beograd, 1995.
O. Stojanović, M. Mišić-Vuković, N. Stojanović, Geometrija organskih molekula, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, 1975.
M. Lj. Mihailović, Osnovi teorijske organske hemije i stereohemije, Beograd, 1975.

3. Pomoćna:
1. S. H. Pine, J. B. Hendrickson, D. J. Cram, G. S. Hammond, Organska hemija, Zagreb, 1984.
2. R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organska hemija, Zagreb, 1979.
3. K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, Organska hemija, Beograd 1996.
4. M. Jones, Organic Chemistry, 2nd Ed., W. W. Norton & Company, New York, 2000.
5. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 2001.

4. Nastavni sadržaj: 1.Uvod (fizički molekulski modeli, stereoformule),
2. Konfiguraciona analiza,
3. Konformaciona analiza i
4. Periciklične reakcije.

5. Stereohemija
-proučava prostorni raspored atoma/atomskih grupa u molekulu
Stereohemija
Statička Dinamička
Proučava strukturu
molekula u prostoru
Proučava stereohemijski
tok reakcija
“stereos” - prostor (termin upotrebljen prvi put 1874.g.
od strane Le Bel-a i van,t Hoff-a)

6. Neki od faktori koji utiču na prostorni izgled molekula
-dužina veze, kovalentni poluprečnici (ra)
C-C 1.53A, C=C 1.32A, CC 1.18A
-valencioni uglovi
sp3 109o, sp2 120o, sp 180o
-van der Waals-ov poluprečnik (rw)

7. Molekulski modeli
Molekul metana. a. skeletni model; b. model pomoću kuglica i štapića; c. kalotni model i d. elektrostatička potencijalna mapa superponirana na model pomoću kuglica i štapića. Crvena boja označava najveću, a plava najmanju elektronsku gustinu.

8. Grafičko predstavljane molekula
Klinaste formule
Fisher-ove formule
Dijagonalne formule
Newman-ove formule

9. Konvertovanje stereoformula

11. Konvertovanje stereoformula
Fisher-ova formula
Dijagonalna formula
Newman-ova formula

12. Pravila za pisanje Fisher-ovih formula
Najduži niz C atoma je na vertikalnoj liniji.
C atom najvišeg oksidacionog stanja ja na vrhu
Rotacija za 180 u ravni je dozvoljena
Rotacija za 90 nije dozvoljena.
Chapter 5

13. Dozvoljene operacije sa Fisher-ovim formulama
1. Obrtanje formule u ravni papira za 180o ne menja konfiguraciju

14. Dozvoljene operacije sa Fisher-ovim formulama
2. Grupno premeštanje tri supstituenta sa nepromenjenim
položajem četvrtog

15. Dozvoljene operacije sa Fisher-ovim formulama
3. Zamena mesta supstituentima po parovima

16. A B A B overall even numbers of R,S changing operation identical
Fischer Projection
Fischer Projection A B
odd numbers of R,S changing operation
enantiomers 16

17. Stereoizomerija
kod jedinjenja iste konstitucije ali različite konfiguracije
(konfiguracija – prostorni raspored supstituenata)
Stereoizomerija
Enantiomerija Dijastereoizomerija
Stereoizomeri koji se odnose
kao predmet i lik u ogledalu
(ne mogu se preklopiti)
svi stereoizomeri koji nisu
enantiomeri

18. Izomerija
Chapter 5

19. Neka organska jedinjenja rotiraju ravan planarno polarizovane svetlosti – optički su aktivna (tečna i u rastvoru-svojstvo molekula). Aparat za merenje optičke aktivnosti - polarimetar

23. Planarno polarizovana svetlost – oscilacije elektromagnetnih talasa samo u jednoj ravni

24. Princip rada polarimetra
Svetlost predstavlja oscilirajuće električno i magnetno polje, oscilirajuće u svim pravcima normalnim na pravac prostiranja svjetlosti. Svetlost propuštena kroz polarizator oscilira samo u jednom pravcu. Kao polarizator se mogu koristiti razni anizotropni kristali, ili sintetski materijali. Ako se polarizirana svjetlost propusti kroz cilindar koji sadrži jedan enantiomer ili smješu dva enantiomera u nejednakim količinama, ravan polarizirane svetlosti je zakrenuta za određeni ugao u jednu od dve strane. U slučaju da se svjetlost propušta kroz jednaku količinu enantiomera, ravan se ne pomiče i izgleda kao da je uzorak optički neaktivan.

25. Ugao rotacije
Dekstrorotatorni (desnogiri, +) – rotira ravan u smeru kretanja kazaljke na satu Levorotatorni (levogiri, -) - rotira ravan u smeru suprotnom od kretanja kazaljke na satu
Ugao rotacije zavisi od: koncentracije, rastvarača, dužine kivete, temperature, talasne dužine izvora svetlosti
Specifična rotacija – fizička konstanta optički aktivnog jedinjenja

26. Specifična rotacija
Specifična rotacija (najčešće se koristi natrijumova D linja (589 nm)
Rastvorena supstanca l(dm); c (g/mL):
Čista tečna supstanca:

27.  =  M/100  - molarna rotacija, M - molekulska masa
Molarna rotacija – upoređivanje rotacija jedinjenja različitih molekulskih masa
 =  M/100
 - molarna rotacija,
M - molekulska masa
 - specifična rotacija

28. Nije svejedno koji enantiomer
Enzimi prepoznaju enatiomere:

32. Enantiomeri imaju različitu fiziološku aktivnost
Jedan takav primer je često spominjani lijek talidomid koji je 60-tih godina izazvao katastrofalne posljedice kod trudnica koje su ga uzimale kao sedativ. Talidomid je u trećem mjesecu trudnoće izazvao zastoj u razvoju ploda, što je za posljedicu imalo rođenje djece sa Disimelia sindromom.

33. Optičku aktivnost pokazuju hiralni molekuli
Optičku aktivnost se određuje eksperimentalno polarimetrom
Hiralnost molekula se određuje na osnovu elemenata simetrije
Simetričnost – osobina poklapanja objekta nakon određenog kretanja u odnosu na neki geometrijski oblik sa prvobitnim

34. Predmeti koji se ne mogu preklopiti sa svojom slikom u ogledalu su hiralni34

35. Predmeti koji se mogu preklopiti sa svojom slikom u ogledalu su ahiralni35

36. Elementi i operacije simetrije
Osa simetrije (Cn), rotacija
Ravan simetrije (s), refleksija
Centar simetrije (i), refleksija
Naizmenična osa simetrije ili rotaciono-refleksiona osa (Sn), rotacija, refleksija
Hiralni molekuli nemaju refleksione elemente simetrije, a
mogu biti:
Asimetrični – nemaju ravan, centar i naizmeničnu osu
simetrije i
Disimetrični – imaju osu simetrije drugog reda

37. Elementi simetrije Ravan simetrije (s)
- ravan koja deli molekul na dve polovine,
koje se odnose kao predmet i lik u ogledalu

38. Elementi simetrije Centar simetrije (i)
- tačka kroz koju prolaze prave koje spajaju
ekvivalentne supstituente na istim rastojanjima od
centra simetrije

39. Elementi simetrije C3 C6 120o 60o Osa simetrije (Cn)
Prava oko koje molekul rotira,
- osa n-reda oko koje se rotira molekul za 360o/n
-glavna osa je osa najvišeg reda C3 C6
120o
60o

40. Elementi simetrije
Naizmenična osa simetrije ili rotaciono-refleksiona osa (Sn)
- molekul poseduje ovu osu simetrije n-reda ako obrtanjem
za ugao 360o/n oko te ose, a zatim refleksijom kroz ravan,
upravnu na tu osi, daje strukturu identičnu polaznoj S2 A B C
180o

41. Molekul koji ima 4 različita supstituenta vezana za C atom tetredarske strukture ima dva steroizomera koji se odnose kao predmet i lik u ogledalu

42. Symmetry judgement-a simple method
A chiral molecule does NOT have a plane of symmetry
An achiral one does 42

43. Molekuli koji se odnose kao predmet i lik u ogledalu su enantiomeri Atom za koji su vezana četiri različita liganda se naziva hiralni (asimetrični) centar

44. Osobine enantiomera
mlečna kiselina
- iste fizičke osbine (tačke topljenja, ključanja...)
rotiraju ravan planarno polarizovanog svetla za isti ugao
ali na suprotne strane (d ili (+)-enantiomer desno,
l ili (-)-enantiomer levo)
- ista hemijska reaktivnost, osim u reakcijama sa
hiralnim reagensima

45. Rastvor koji sadrži jednake količine (+) i (-) jedinjenja ne rotira ravan polarizovene svetlosti - racemat

46. Optička čistoća, enantiomerni višak
Enantiomerna čistoća, enantiomerni višak
% enentiomerne čistoće =
molovi (+) enantiomera – molovi (-) enantiomera
molovi (+) enantiomera + molovi (-) enantiomera
X 100
U slučaju smese u kojoj je (+) enantiomer u višku
Optička čistoća
specifična rotacija enantiomerne smese
specifična rotacija jednog čistog izomera
% optičke čistoće =
X 100

47. 50% + 25% (+)-enantiomera (75%) i 25% (-)-enantiomera
Izmerena vrednost optičke aktivnosti rastvora brombutana je +11,53o , a specifična rotacija je
Primer:
[a]D= ±
23,1
% optičke čistoće =
+11,53o
23,1
x 100 = 50%
Rastvor sadrži: 50% čistog (+)-enantiomera i
50% smese( 25% (+) i 25% (-)-enantiomera)
U smesi se nalazi:
50% + 25% (+)-enantiomera (75%) i
25% (-)-enantiomera

48. Klein, Organic Chemistry 2e
Optical Activity
For unequal amounts of enantiomers, the enantiomeric excess (% ee) can be determined from the optical rotation
For a mixture of 70% (R) and 30% (S), what is the % ee?
Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Inc. All rights reserved.
Klein, Organic Chemistry 2e

49. Optical Activity
If the mixture has an optical rotation of +4.6, use the formula to calculate the % ee and the ratio of R/S