1. Nukleofiilid ja elektrofiilid
Keemia õppesessioon
Ida Rahu
14. jaanuar 2018

2. Tänased teemad Lewisi struktuurid Lewisi happed ja alused
Nukleofiilid ja elektrofiilid
Mõisted
Näited
Jäigad ja pehmed nukleo- ning elektrofiilid
Elektrofiilsus ja nukleofiilsus – solventide mõju sellele

3. Lewisi struktuurid Ühend: CH2O Ühend: CH2O
Arvuta valentselektronide koguarv
ve–= 4 + 2·1 + 6 = 12
Elektronipaaride arv = ve– : 2 = 12 : 2 = 6
3 sidet, seega on üle veel 3 elektronipaari
Paiguta aatomid selliselt, et:
keskne aatom oleks kõige elektropositiivsem (va vesinik)
aatomid on sümmeetriliselt ümber keskmise aatomi
Täida oktetireeglit: vabad elektronipaarid (elektron) või kordsed sidemed
Märgi sidemed ja loenda alles jäänud elektronipaarid
Arvuta elektronipaaride arv H H ·· C C O O ·· H H

4. Lewisi struktuurid Ülesanne
Joonista järgnevate ühendite Lewisi struktuurid:
a) karbamiid (NH2)2CO;
b) osoon O3;
c) lämmastikdioksiid NO2
d) boortrifluoriid BF3

5. Lewisi happed ja alused
Lewisi hape – elektronipaari aktseptor
Lewisi alus – elektronipaari doonor
Ülesanne
Otsusta, kas tegu on Lewisi happe või alusega:
NH3;
Ag+;
CN–

6. Lewisi happed ja alused
Ülesanne
Kirjuta reagentide Lewisi struktuurid ja märgi juurde, kas tegu on Lewisi happe või alusega. Kirjuta saaduse Lewisi struktuur.
NH3 + BF3

7. Nukleofiilid Lewisi alus ⇨ nukleofiil (Nu: – tuumalembene osake)
Omab (osaliselt) vaba elektronipaari – elektronipaari doonor
Võib olla nii laenguga kui ka laenguta osake
Nukleofiilsus – osakese võime loovutada oma elektronipaar teisele (osaliselt) vaba orbitaaliga osakesele, et moodustada sidet.

8. Nukleofiilid : : Vaba elektronipaariga anioonid:
Neutraalsed vaba elektronipaariga osakesed:
Osaliselt vaba π-elektronipaariga osakesed:
σ-sidemega osakesed, kus side on moodustunud elektropositiivse aatomiga:
[H–O:]–; [:Br:]– : : : : : N
H H O
H H ; H
H H
C=C H
Li–C–H – δ+ δ– –

9. Elektrofiilid Lewisi hape ⇨ elektrofiil (E – elektronilembene osake)
Omab (osaliselt) vaba orbitaali – elektronipaari aktseptor
Võib olla nii laenguga kui ka laenguta osake
Elektrofiilsus – osakese võime täita oma (osaliselt) vaba orbitaal teiselt osakeselt pärit vaba elektronipaariga, et moodustada sidet.

10. Elektrofiilid Vaba orbitaaliga katioonid: H+; [O=N=O]+
Vaba orbitaaliga neutraalne osake:
Osake, kus on kaksikside elektronegatiivse elemendi aatomiga:
Osake, kus on üksikside elektronegatiivse elemendi aatomiga: F Cl B
F F ⎕ ; Al
Cl Cl ⎕ δ– O C
H3C CH3 δ+ H
H–C–Cl – δ+ δ– –

11. Nukleofiilid ja elektrofiilid
Ülesanne
Jaga järgnevad osakesed nukleo- ja elektrofiilideks:
kloriidioon
prooton/vesinikioon
benseen
Br+
HBr
heks-1-een
(C6H5)3P

12. Reaktsioonid H H C=C H H C–C H H C–C + + H–Br  + Br–  H H Brδ+ δ–
+ H–Br 
+ Br–  H H Br
nukleofiil
elektrofiil + 

13. Reaktsioonid Ülesanne
Leia nukleo- ja elektrofiil ning lõpeta reaktsioon
CN– + H3C–Br 

14. HSAB teooria
HSAB (hard and soft acids and bases) – jäikade ja pehmete (Lewisi) hapete ja aluste teooria
Jäik – väikeste mõõtmetega, lokaliseeritud laenguga, vähepolariseeritav
Pehme – suurte mõõtmetega, delokaliseeritud laenguga, hästipolariseeritav

15. Nukleofiilid Jäigad F–; Cl–; NO3–; NH3; H2O; OH–; ROH; RO–; RLi; RMgBr
Keskmised
N3–; CN–;RNH2; Br–
Pehmed
I–;RS–; RSe–; RSH; alkeenid; aromaatsed ühendid

16. H+; Li+; Na+; Mg2+; HX; Al3+; Sn4+;Ti4+
Elektrofiilid
Jäigad
H+; Li+; Na+; Mg2+; HX; Al3+; Sn4+;Ti4+
Keskmised
Cu2+; Zn2+; Sn2+; R3B
Pehmed
I2; Br2; RSX; Cu+; Ag+;
X – halogeen

17. Reaktsioonid
Jäigad nukleofiilid reageerivad eelistatult jäikade elektrofiilidega.
Pehmed nukleofiilid reageerivad eelistatult pehmete elektrofiilidega. δ+ δ+
JÄIK
PEHME –
JÄIK
PEHME
Nukleofiil saab “rünnata”
neid süsinikke

18. Nukleofiilsus Millised osakesed on paremad nukleofiilid?
Nukleofiil on seda parem, mida kergemini loovutab see oma elektronipaari.
Seda mõjutavad:
laeng
elektronegatiivsus
solvent
osakese kuju

19. Laengu mõju Nukleofiilsus kasvab, kui aatomi elektrontihedus suureneb
Konjugeeritud alus on alati parem nukleofiil
HO:– > H2O H2N– > :NH3 HS:– > H2S : : : : : : : : : :
> –

20. Elektronegatiivsuse mõju
Mida elektronegatiivsem on aatom, seda tugevamalt on elektronid seotud.
Elektronegatiivsus kasvab – nukleofiilsus väheneb (perioodis)
H3C:– >H2N– > HO:– > :F:–
H3N: > H2O > HF: : : : : : : : : : :

21. Solvendi mõju Solventide liigitamine: polaarsed ja mittepolaarsed
protoonsed ja aprotoonsed
Näited:
mittepolaarsed:
polaarsed aprotoonsed:
polaarsed protoonsed:
heksaan
benseen
atsetoon
atsetonitriil
vesi
etanool
etaanhape

22. Solvendi mõju
Mida paremini on osake solvateeritud, seda nõrgem nukleofiil see osake on.
Polaarsed protoonsed solvendid – jäigad nukleofiilid on väga hästi solvateeritud
I– > Br – > Cl – > F–
Polaarsed aprotoonsed solvendid – pehmed nukleofiilid on suhteliselt paremini solvateeritud
F– > Cl – > Br – > I–
Mittepolaarsed lahustid?

23. Nukleofiili kuju mõju
Steeriline takistus põhjustab reaktsiooni kiiruse vähenemist
Mida suurem/mahukam on nukleofiil, seda aeglasemalt see reageerib : : : : – – – – : :
> :
>
> : : : : :

24. Elektrofiilsus δ+ δ+ Millised osakesed on paremad elektrofiilid?
Elektrofiil on seda parem, mida energilisemalt püüab see täita oma (osaliselt) vaba orbitaali.
Elektrofiilsus kasvab, kui aatomi elektrontihedus väheneb
H3C+ > H3C–Br δ+ δ–
<
<
< δ+ δ+ δ+ δ+

25. Reaktsioonivõime suurendamine– H –

26. Reaktsioonivõime suurendamine
Katalüsaator – aine, mis kiirendab reaktsiooni (ise jääb alles)

27. Reaktsioonivõime suurendamine
Ülesanne
Kirjuta järgnevate reaktsioonide mehhanismid. a) b)

28. Tänan kuulamast!