1. Rádionuklidová röntgenofluorescenčná analýza
TÉMA:
Rádionuklidová röntgenofluorescenčná analýza
a jej aplikácie
Diplomant: Karla Holá
Diplomový vedúci: Doc. RNDr. Ivan Sýkora, CSc.

2. ÚVOD
XRFA (X-ray fluorescence analysis) - významná nukleárna analytická metóda
PRINCÍP
ionizácia vnútorných vrstiev atómového obalu
následná emisia Rtg - žiarenia
energia sérií vyžiarených fotónov je charakteristická pre každý prvok Ex  Z ;
je teda metóda prvkovej analýzy, nerozlíši izotopy
RXRFA - budenie chrakteristického žiarenia rádionuklidmi
VÝHODY
nedeštruktívnosť
stabilita pri dlhodobých meraniach
expresnosť

3. MOTIVÁCIA
možnosť prispenia k rozpracovaniu analytickej metódy do súčasnosti málo používanej na tejto fakulte
možnosť hlbšie pochopiť procesy prebiehajúce v atómovom obale a spôsoby interakcie žiarenia s látkou
využiť metódu pri určovaní zloženia rôznorodých vzoriek

4. ŠTRUKTÚRA PRÁCE
Súčasný stav aplikácií Rádionuklidovej röntgenofluorescenčnej analýzy
Teoretické základy
Experimentálne zariadenie
Zostavená a optimalizovaná elektronická trasa
Merania vzoriek, výsledky a ich diskusia
Kovové vzorky
Vzorky vody
Exponované aerosolové filtre

5. SÚČASNÝ STAV PROBLEMATIKY
Vzorky životného prostredia
napr. podzemné vodné zdroje pre podozrenie na obsah As, aerosóly z požiarov tajgy na Sibíri
Biologické vzorky
vlasy, zuby, krv, moč, pečeň, obličky, kosti, štítna žľaza
Priemyselné využitie
geológia, metalurgia, chemický priemysel, farmaceutický a potravinársky priemysel
Archeológia a umenie
obrazy, Rímske mince, široké spektrum bronzových artefaktov, datovanie ikôn neznámeho pôvodu, tehly
použité zdroje primárneho žiarenia (röntgenová trubica, rádionuklidový zdroj- 55 Fe, 109Cd, 57Co, 238Pu, 241Am, synchrotrónové žiarenie)
stanovované prvky ( od Al Z=13 po U Z=92)

6. TEORETICKÉ ZÁKLADY
fotoefekt je dominantný interakčný proces pre nízko-energické gama a Rtg žiarenie, E < 150 keV,
Mosleyho zákon
 -vlnová dĺžka,
R - Rydbergova konštanta,
n1 a n2 - hlavné kvantové čísla,
cs a cs’ - konštanty vyjadrujúce tienienie náboja jadra elektrónmi.
Tienenie je pre určitú spektrálnu čiaru tej istej série rovnaké (napr. K)
fluorescenčný výťažok pre K hladinu K
NRK - celkový počet emitovaných Rtg fotónov charakteristického žiarenia,
NK - počet primárnych dier na K hladine
spektrometrické označenie

7. EXPERIMENTÁLNE ZARIADENIEÆ 35 25 2
5,4 55 70
24,2
37,5 3 1 4
- Si ( Li )
detector , -
radionuclide source
241 Am
embedded
in Pb collimator
source mounting
stand
sample holder •
sizes of parameters
are
given in mm
Usporiadanie - zdroj -vzorka- detektor
Geometrické usporiadanie spektrometra
Schéma používaného spektrometra . HV
- high voltage bias supply,
D - Si ( Li
) detector,
PA - preamplifier,
LA - linear amplifier,
ADC - analog -to - digital converter,
MCA -
multichannel analyser ,
PC - computer D PA LA
ADC
MCA PC
Optimalizácia elektronickej trasy
energetické rozlíšenie (FWHM) v závislosti od napätia na detektore U a od tvarovacej časovej konštanty 
závislosť FWHM od energie E (K)
porovnanie účinnosti detekcie Si(Li) a HPGe detektora

8. OPTIMALIZÁCIA ELEKTRONICKEJ TRASY
Energetické rozlíšenie (FWHM) v závislosti od napätia na Si(Li) detektore a od tvarovacej časovej konštanty
Energetické rozlíšenie (FWHM) ako funkcia napätia na detektore (U) pri 5,9 keV energii zdroja 55Fe
Energetické rozlíšenie (FWHM) ako funkcia tvarovacej konštanty zosilňovača, pri napätí 300 V a 44,48 keV energii charakteristického žiarenia 241Am/Tb

9. ENERGETICKÉ ROZLÍŠENIE
Energetické rozlíšenie (FWHM) vs. energia charakteristických K čiar vybraných prvkov
Relatívne rozlíšenie vs. energia charakteristických K čiar vybraných prvkov
Porovnanie RTG spektra Cd merané Si(Li) a HPGe detektorom

10. ANALÝZA KOVOV čisté kovy Cieľ
identifikácia a kvalitatívna analýza kovových vzoriek
zistenie doby potrebnej na analýzu
Materiál
čisté kovy
zložené materiály spolu približne 60 vzoriek
zlaté predmety
Čisté kovy
prvky Z = podľa K, K línií; EK< EK ; nK  nK
prvky Z  70 podľa L, L spektrálnych čiar; EL< EL ; nL  nL
čas potrebný na analýzu na dosiahnutie max 3% chyby stanovenia píku s pre K a 1000 s pre L čiary

11. ANALÝZA KOVOV Mince z nášho územia (kompozitné materiály) 15 vzoriek
prevažne strieborné až do roku 1949
zliatiny Fe, Ni, Cu, Sn od roku 1976
v súčasných minciach - súhlas so zložením deklarovaným NBS
Zlaté predmety
26 vzoriek
citlivosť na určenie Li čiar Au dostatotčná aj na identifikáciu Au v predmetoch, v ktorých zlatníckymi metódami zlato nebolo zistené
čas analýzy tAu< 3 h
hlavný výsledok- možnosť expresne stanovovať prítomnosť zlata, rozlíšenie hranice 14 karátov na základe pomerov početností Ag(K)/Au(L) a Cu(K)/Au(K)

12. ANALÝZA
KOVOV

13. ANALÝZA KOVOV Spektrum zlatej brošne 2 - obsahujúcej Cu, Au, Ag, Pb.
In je zložka Si(Li) detektora.
Spektrum zlatej retiazky 4 - obsahujúcej Cu, Au, Ag, Sn.
In je zložka Si(Li) detektora.

14. ANALÝZA VÔD
Cieľ
kvalita vody musí zodpovedať požiadavkám podľa jej využitia
jedným z ukazovateľov kvality vôd je aj prítomnosť anorganických kovov vo vode ako Na, K, Ca, Ba, …
ukázať možnosti RXRF a nášho zariadenia pre kvalitatívnu analýzu vôd
Použité zdroje žiarenia • 241Am, 55Fe
Príprava vzoriek • varením a odparovaním 0,5; 1 l vody
• nanášané na plastovú fóliu s mA60g/ cm2 , ktorá je uchytená o prstenec z plexiskla s vyrezanou stredovou časťou s priemerom 25 mm
Analyzované vzorky
minerálne vody (vyššie koncentrácie kovov a známe zloženie)
(5 vzoriek)
obyčajné pitné vody (9 vzoriek)

15. In a Sn sú zložky Si(Li) detektora.
ANALÝZA VÔD - MINERÁLNE VODY
Analyzované vzorky
Bonaqua, Budiš, Vincentka, Santovka, Korytnica
Spektrum
Ca slabo identifikovateľný 241Am, použitie 55Fe
pomer plôch pod píkmi pre Ca (K) zdrojmi 55Fe a 241Am ~ 2,5
Charatkteristické RTG spektrá minerálnej vody Vincentka, budenej zdrojom 241Am (vľavo) a 55Fe (vpravo).
In a Sn sú zložky Si(Li) detektora.

16. ANALÝZA VÔD - MINERÁLNE VODY
Výsledky analýz
vo všetkých vzorkách Ca a Sr
boli zistené všetky prvky so Z  20 deklarované výrobcom
nK (Ca) ~ mCa/mt s 241Am - v celom rozsahu mCa/mt
nK (Ca) ~ mCa/mt s 55Fe - pre mCa/mt>0,3
použitím 241Am môžeme získať lineárnu odozvu na koncentráciu Ca v širokom rozsahu mCa/mt a to aj v prípade ak je vzorka nasýtená
Schéma prvkov zaregistrovaných v rôznych minerálnych vodách, budené zdrojom 241Am. Zobrazené sú početnosti K RTG čiar.
Závislosť počtu impulzov pod K píkmi Ca od mca/mt pre minerálne vody. Dva excitačné zdroje boli použité v experimente – 241Am a 55Fe.

17. ANALÝZA VÔD - PITNÉ VODY
Výsledky analýzy pitnej vody z FMFI UK kontaminovanej potrubím.
Výsledky analýzy pitnej vody z FMFI UK nekontaminovanej potrubím.

18. ANALÝZA VÔD - PITNÉ VODY
Výsledky
vo všetkých boli zistené Ca a Sr
vo väčšine aj Cu, Ag a Ba
je teda možné zisťovať prítomnosť kovov v pitných vodách
čas potrebný na analýzu ~ 24 h
Schéma prvkov zaregistrovaných v rôznych typoch pitnej vody, budené zdrojom 241Am. Zobrazené sú početnosti K RTG čiar okrem Pb, pre ktoré sú vynášané početnosti v L píkoch.

19. ATMOSFÉRICKÉ VZORKY Cieľ
kovy v atmosfére majú účinky na dýchací aparát
na KJF monitorovanie rádioaktivity atmosféry
potreba komplexnejšieho štúdia nielen rádioaktívnych materiálov ale aj stabilných prvkov
cieľ otestovať RXRFA a naše zariadenie pri identifikácii ťažkých kovov na filtroch, ktoré boli exponované veľkým objemom atmosférického vzduchu
Odber vzoriek
presávanie cez 16 filtrov
priemer 1 filtra  50 mm, póry 0,85 m
doba presávania ~ 4500 min
presatý objem vzduchu ~ 3000 m3

20. ATMOSFÉRICKÉ VZORKY Analýza filtrov analyzovaná sada 5 filtrov
vzorka s plošnou hmotnosťou ~ 19 mg/cm2
zdroj 241Am
spolu analyzovaných 20 sád filtrov
RTG fluorescenčné spektrum sady aeorosólových filtrov č.24
z obdobia ;
(Vt =4057 m3)
RTG fluorescenčné spektrum sady aeorosólových filtrov č.24
z obdobia ;
(Vt =2485 m3)

21. ATMOSFÉRICKÉ VZORKY
Analýza filtrov
dobrá korelácia početností nK na 1m3 presatého vzduchu pre Cu a Cd zachytených tuhých látok na filtroch s prašnosťou atmosféry
Dlhodobá variabilita početností Cu a Cd (K) v tuhých látkach zachytených na aerosólových filtroch
veľmi vysoké koncentrácie v jarných mesiacoch (~ 2000 krát vyššie ako priemerná koncentrácia Cu)
interpretácia - veľké rýchlosti vetra, zvýšená prašnosť
čas analýzy 1-3 dni

22. ZÁVER Optimalizácia parametrov zariadenia
optimálne pracovné napätie Si(Li) detektora 300 V,
optimálna časová konštanta zosilňovača 12 s
Porovnanie Si(Li) a HPGe detektorov
vysoké energetické rozlíšenie  Si(Li) detektor (1,8% oproti 5%)
detekčná účinnosť  HPGe (64 x vyššia pre E = 23,2 keV)
Aplikácie metódy
testovanie kovov (60 vzoriek) s 241Am:
- Z   Ki čiary, čas merania < 200 s
- Z > 70  Li čiary, čas merania t < 1000,5000> s
expresná kvalitatívna analýza pravosti zlatých predmetov
testovanie vôd: - minerálne vody (5 vzoriek)
- pitné vody (9 vzoriek)
Identifikovanie
prvkov so Z  20,
identifikovanie Sr }

23. ZÁVER - Určovanie Ca v nasýtených vzorkách
minerálnych vôd: použitie zdroja 241Am  mCa/mt je konšt.
použitie zdroja 55Fe  2,5 x vyššia citlivosť
identifikácie
Ohodnotenie celkovej detekčnej účinnosti detektora pre K žiarenie
zo závislosti početnosti v píku K1 iódu od m, resp. od mA vzorky z KI
použitím zdroja 241Am.
Určovanie kovov v tuhých látkach zachytených na filtroch
exponovaných atmosférickým vzduchom (20 sád filrov):
- určenie Fe, Cu, Zn, Pb, Cd,
- zistená vysoká korelácia početností v K pre Cu a Cd
a hmotnosťou tuhých látok zachytených na filtroch,
- vysoká variabilita koncentrácií kovov počas roka.