1. Повърхностни явления
Повърхностни явления
Физикохимия

2. Повърхностни явления Физикохимия
Повърхностни явления Физикохимия
Извадка от кореспонденцията между Бенджамин Франклин, доктор по право, член на Лондонското кралско общество , Уилям Браунинг, доктор по медицина, член на Лондонското кралско общество и мистър Фариш, пастор:
Д-р Франклин до д-р Браунинг
В опитите на Дерветското езеро особено ме впечатли неочаквано широкото и бързо разпространение на капките масло по повърхността на водата. Ако се капне олио на добре полирана мраморна маса или на хоризонтално лежащо огледало, токапката остава на място, разтичайки се незначително. Но ако капката се капне върху водна повърхност, то тя се разтича на няколко метра наоколо, образувайки много тънък филм, за съществуването на който може да се съди по многоцветното оцветяване, изчезващо с разстоянието. Обаче ефектът на успокояване на вълнението се наблюдава на значително по-големи разстояния. Като че ли настъпва взаимно отблъскване на частиците на маслото веднага щом те попаднат във водата. Това отблъскване е толкова голямо, че то действа така и на другите тела, плаващи по повърхността – сламки, листа и т.н. и ги заставя да се отделят от капката масло като център, оставяйки голямо чисто пространство. Още не зная, колко голяма е тази сила и на какво разстояние тя може да действа, но това явление е доста любопитно и аз много бих искал да разбера неговата природа.

3. мистър Фариш до д-р Браунинг
Повърхностни явления Физикохимия
Повърхностни явления
мистър Фариш до д-р Браунинг
Много бях очуден да науча за Вашия опит съвместно с д-р Франклин на Дерветското езеро. Беше ми описано, че вълнението в езерото престанало на мига, в който от лодката Ви са излели малко количество олио. Въздействието на олиото се разпространило на неправдоподобно голямо разстояние около лодката. Въпреки че съм чувал и от други за това явление, подозирам, че е силно преувеличено. Плиний споменава, че това свойство на маслото е било известно на гмуркачите, които са го използвали за да бъде дъното равномерно осветено. Разказвали са ми също, че моряците наблюдават нещо подобно и в наши дни, забелязвайки, че вълнението в морето е по-малко зад кърмата на кораб с прясно смазано дъно. Подобно е и наблюдението, което са направили ловците на тюлени в Шотландия – когато тези животни изяждат тлъста риба ( а те винаги правят това под водата) вълнението около това място забележимо стихва и това служи на ловците за ориентир. ....

4. Повърхностни явления
Повърхностни явления Физикохимия
Повърхностни явления
наблюдават се в хетерогенни системи
с развита междуфазова граница
Причината са некомпенсираните сили на взаимодействие на молекулите на междуфазовата граница
Свойствата на веществата в повърхностния слой съществено се отличават от свойствата на веществата, намиращи се в обема.

5. Повърхностни явления
Повърхностни явления Физикохимия
Дисперсни системи:
Една от фазите диспергирана – дисперсна фаза
другата – дисперсна среда
В зависимост от най-малкия размер на ДФ, d/м системитe
се делят на:
грубoдисперсни <10-7
среднодисперсни (колоидни) :-10-9
високодисперсни (наносистеми- 1-10 нм ) > 10-9
Истински разтвори на полимери
ДС ДФ
твърда течна газ
Течна золи,... емулсии пени
Твърда сплави,... порести твърди пени
Газ дим,прах мъгла -

6. Повърхностни явления
Повърхностни явления Физикохимия
Повърхностни явления в еднокомпонентни системи
Повърхностно напрежение
Повърхността на течност в съприкосновение с парите на течността се стреми да се съкрати до минимум (поради некомпенсираните сили молекулите лежащи на повърхността изпитват по-голямо привличане от тези в обема). В отсътвие на гравитация една течна капка има сферична форма.
За характеризиране на явлението се дефинира величината повърхностно напрежение, σ тангенциалната сила, действаща на отсечка с дължина 1м нормално към повърхността.
На фиг. е показана рамка (върху която е опънат течен филм) с подвижно рамо l, върху което е окачена тежинка f , в резултат филма се изтегля на dx и се създава нова повърхност А:

7. Повърхностни явления
Повърхностни явления Физикохимия
Повърхностното напрежение зависи от:
природата на веществото
Т - уравнение на Йотвьош
където к е константа зависеща от природата на веществата, Тк
е критичната температура.

8. Повърхностни явления
Повърхностни явления Физикохимия
Повърхностното напрежение (сила на единица дължина) σ - числено е равно на величината специфична повърхностна енергия σ‘- работата за създаване на единица повърхност.
σ‘ е термодинамична величина.
При създаване на нова повърхност при постоянен обем енергията на Хелмхолц и зависимостта й от Т (у-ние на Гибс-Хелмхолц) е:
За повърхностни явления се диференцира по отношение на повърхността:

9. Повърхностни явления
Повърхностни явления Физикохимия
Тълкуване на уравнението
работата за създаване на нова повърхност
вътрешната енергия на повърхността
тъй като с повишаване на Т σ намалява, изменението на S при създаване на нова повърхност > 0.
Част от вътрешната енергия при създаване на нова повърхност се разсейва →ТS=Qобр в околното пространство като топлина.

10. Повърхностни явления
Повърхностни явления Физикохимия
Повърхностно напрежение на границата разтвори – газ зависи от природата на разтворителя и разтвореното вещество и от концентрацията на разтвореното вещество.
Уравнение (изотерма)на Шишковски:
където σ е повърхностното напрежение на границата разтвор/газ, σо –
на границата разтворител/газ, а и b не зависят от концентрацията,
а - е приблизително еднаква за членовете на един хомоложен ред,
b – характерна величина за разтвореното вещество
ПАВ – повърхностно активни, ПНАВ – повърхностно неактивни вещества.

11. Повърхностни явления Физикохимия
Дефинира се величина капилярактивност (повърхностна активност) γ,
За ПАВ γ >о. ПАВ имат структура, в която участва хидрофобна част – напр. дълга въглеродна верига и хидрофилна част – дисоциираща се солева, напр. CO32-, SO32- и др.Повърхностноактивните свойства са обусловени от дифилността (амфифилността). За миещите свойства на ПАВ може да се даде следното обяснение – молекулите им се прикрепят към органичните вещества – онечиствания, като при това йонната част е разтворима във водата.

12. Повърхностни явления
Повърхностни явления Физикохимия
Омокряне
При капване на капка течност върху твърда повърхност в съприкосновение с газова фаза се наблюдава ъгъл на омокряне θ,
дефиниран от уравнението на Юнг, свързващо трите повърхностните напрежения, (сили) по правилото за събиране на вектори:

13. Повърхностни явления Физикохимия
Повърхностни явления Физикохимия
Повърхностни явления в многокомпонентни системи
Адсорбция. Видове – физична и химична; енергетика.Адсорбционни изотерми на Хенри, Фройндлих, Лангмюир и Гибс.
1.Определения.
Дефиниране на понятията адсорбция абсорбция, сорбция,
адсорбтив; адсорбент; адсорбат; повърхностна концентрация,Г;
величина адсорбция , α.
2.Зависимост на α от концентрацията на адсорбтива при адсорбция върху твърд адсорбент ; на налягането на адсорбиращ се газ върху твърд адсорбент от Т; Изостерична топлина на адсорбция.
3.Видове адсорбция. Енергетика на адсорбцията

14. Повърхностни явления
Повърхностни явления Физикохимия
Видове адсорбция. Енергетика на адсорбцията
Химична и физична
Мономолекулна и полимолекулна

15. Повърхностни явления
Повърхностни явления Физикохимия
4. Адсорбционни изотерми α=f(c); Г =f(c); α=f(p); Г =f(p); при T=const
Адсорбция на газ върху твърд адсорбент
- на Хенри α = Кp (К е const)
- на Фройндлих α = Кpn (К и n сa const; n<1 )
- на Лангмюир
- на БЕТ

16. Повърхностни явления Физикохимия
Повърхностни явления Физикохимия
Извод на изотермата на Лангмюир
предпоставки
- мономолекулна адсорбция
- топлината на адсорбция постоянна
- адсорбираните частици не си взаимодействат
Разглежда се равновесието:
А + * = Аадс *- адс. център
Vадс = V десорб
C – обемна концентрация на адсорбтива,
θ - степен на запълване на повърхността на адсорбента = Nадс/Nобщо;
(N- адс. центри)
Vадс = кадс C θ ; V десорб = кдесорб (1-θ)
където К=кадс/кдесорб

17. Повърхностни явления
Повърхностни явления Физикохимия
Адсорбция из разтвори – Изотерма на Гибс
Големината на повърхностната енергия се определя от повърхностното напрежение, σ . Спонтанният процес - адсорбщията върху границата разтвор /газ – протича, като в граничния слой се натрупват ПАВ, които понижават σ . Тяхната повърхностна концентрация Г се определя от изотермата на Гибс:
При съвместното решение на изотемата на Гибс и изотермата на Лангмюир (за мономолекулна адсорбция) се получава експерименталното уравнение на Шишковски.

18. Повърхностни явления
Повърхностни явления Физикохимия
Нека сега въоръжени със зависимостите, управляващи повърхностните явления, да изчислим на какво разстояние от центъра, в който се излива 150 мл олио ще се разпространи адсорбционния слой.
Олиото е триглицерид на ненаситени и наситени мастни киселини – олеинова, линоленова и стеаринова. Формата на молекулата и площта, която заема тя при адсорбцията си е:
А≈ m2
150 мл → ≈ 175 г → ≈ 1, молекули → адсoрбирани на площ с r≈ 800 m

19. Благодаря !

20. Повърхностни явления Физикохимия