1. TEMA 6. LEYES DE EQUILIBRIO INDICE 1. INTRODUCCIÓN 2. RELACIONES DE EQUILIBRIO ENTRE FASES NO MISCIBLES. 2.1. DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO. 2.2. PREDICCIÓN TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. 3. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO 3.1. MEZCLAS REALES. 4. PROBLEMAS PROPUESTOS. Tema 6 Leyes de equilibrio

2. Tema 6 Leyes de equilibrio Se dice que un sistema está en equilibrio cuando su estado es tal que no puede experimentar ningún cambio espontáneo. Cuando un sistema no está en equilibrio, tiende espontáneamente a alcanzarlo. Las diferencias entre la condición real del sistema y la condición de equilibrio constituyen las denominadas fuerzas impulsoras o potenciales de los distintos fenómenos físicos y químicos, transcurriendo éstos con velocidades proporcionales a las mismas e inversamente proporcionales a las resistencias que a dichos fenómenos opone el sistema.

3. Evolución de estados de no equilibrio a equilibrio Tema 6 Leyes de equilibrio T 1 > T 2 T uniforme T 1 T 2 Q C A1 > C A2 C A1 C A2 C A uniforme NANA Agua Cloroformo Agua Cloroformo Cl 2 Agua Cloroformo C Cl2 uniforme Cl 2 C Cl2 en agua  C Cl2 en cloroformo

4. Tema 6 Leyes de equilibrio Fases + Libertades = Componentes + 2 Libertades = Componentes REGLA DE LAS FASES DE GIBBS Habitualmente, estas variables son: presión (P) temperatura (T) composición de cada una de las fases (x i e y i ). Para un sistema bifásico:

5. Tema 6 Leyes de equilibrio 1.Calentador tipo bayoneta, para calefacción de la camisa de vapor. 2.Calentador tipo bayoneta del vaporizador. 3.Llave de tres vías, para la toma de muestras de la fase vapor. 4.Vaporizador. 5.Muescas triangulares para el burbujeo del vapor. 6.Tubo central del contactor, abierto en ambos extremos con dos propósitos: promover la circulación y proveer una zona calma relativamente libre de burbujas por donde es posible extraer la muestra de la fase líquida. 7.Nivel de líquido en el contactor. 8.Estrechamiento en forma de venturi; tiene por objeto aumentar la velocidad del vapor con el fin de que éste choque con el extremo de la vaina del termómetro. 9.Línea de retorno del condensado. 10.Alimentación de la mezcla en estudio. 11.Condensador tipo dedo frío para condensar la fase vapor que corresponde a la mezcla en estudio. 12.Alimentación de la camisa de vapor. 13.Refrigerante de la camisa de vapor. 14.Vaina para el termómetro de control de temperatura en la camisa de vapor. 15.Vaina para el termómetro de medición de la temperatura de equilibrio. 16.Orificios para la entrada de vapor al contactor. 17.Llave de aguja para la toma de muestra de la fase líquida. 18.Nivel de líquido en la camisa de vapor. 19.Camisa de vapor. DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE DATOS DE EQUILIBRIO

6. Tema 6 Leyes de equilibrio Predicción termodinámica a) Cálculo de la composición del vapor y del líquido en equilibrio a una presión y temperatura conocidas. Ley DaltonLey Raoult

7. Tema 6 Leyes de equilibrio Suponer T Calcular P 1 0 y P 2 0 Calcular y 1 e y 2 y 1 + y 2 = 1 SI FIN NO b) Cálculo de la temperatura de burbuja (ebullición) y de la composición de un vapor en equilibrio con un líquido de composición conocida a una presión P.

8. Tema 6 Leyes de equilibrio Suponer T Calcular P 1 0 y P 2 0 Calcular x 1 y x 2 x 1 + x 2 = 1 SI FIN NO c) Cálculo de la temperatura de rocío (condensación) y de la composición de un líquido en equilibrio con un vapor de composición conocida a una presión P.

9. Tema 6 Leyes de equilibrio Suponer T Calcular P 1 0 y P 2 0  =P SI FIN NO Calcular  y P: d) Cálculo de la presión y de la temperatura de equilibrio de un sistema líquido- vapor de composición conocida.

10. Tema 6 Leyes de equilibrio Diagrama de equilibrio T-x-y a b c Curva del vapor Curva del líquido de TATA TBTB Concentración 0% A100% A xy 100% B0% B T1T1 Temperatura

11. Tema 6 Leyes de equilibrio Diagrama de equilibrio y-x Fracción molar en el líquido, x Fracción molar en el vapor, y

12. Tema 6 Leyes de equilibrio Diagrama de equilibrio de mezclas reales Azeótropo de máximo punto de ebullición

13. Tema 6 Leyes de equilibrio Diagrama de equilibrio de mezclas reales Azeótropo de mínimo punto de ebullición

14. Tema 6 Leyes de equilibrio PROBLEMA 4.1. La ecuación de Antoine correlaciona la presión de vapor de los líquidos puros con la temperatura según: con P 1 0 en (mmHg) y T en (ºC) Teniendo en cuenta que las constantes de dicha ecuación para el benceno y el tolueno son: y que esta mezcla binaria de hidrocarburos tiene un comportamiento ideal, calcular y representar la curva de equilibrio de este sistema, para una presión total de una atmósfera. ABC Benceno6,905651211,033220,790 Tolueno6,953341343,943219,377

15. Tema 6 Leyes de equilibrio PROBLEMA 4.1.

16. Tema 6 Leyes de equilibrio PROBLEMA 4.1.

17. Tema 6 Leyes de equilibrio PROBLEMA 4.1.

18. Tema 6 Leyes de equilibrio PROBLEMA 4.1.

19. Tema 6 Leyes de equilibrio PROBLEMA 4.1.

20. Tema 6 Leyes de equilibrio PROBLEMA 4.1.

21. Tema 6 Leyes de equilibrio PROBLEMA 4.2. Una mezcla líquida contiene 50% de benceno y 50% de tolueno en peso. a) Calcule la presión total y las fracción es molares de cada sustancia en la fase vapor que se encuentra en equilibrio con dicha mezcla líquida a una temperatura de 60ºC. b) Demuestre que la temperatura de burbuja de la mezcla líquida cuando se encuentra a una presión total de P=0,715 atm, es de 80ºC. c) Prepare un programa que calcule la temperatura de burbuja y la composición de la fase vapor en equilibrio con una mezcla líquida de composición x 1 =0.541 a 760 mm Hg.

22. Tema 6 Leyes de equilibrio PROBLEMA 4.2.

23. Tema 6 Leyes de equilibrio DATOS: a) Presión total y fracciones molares en fase vapor

24. Tema 6 Leyes de equilibrio b) Temperatura de burbuja para P=0.715 atm

25. Tema 6 Leyes de equilibrio c) Programa para calcular Temperatura de burbuja e Y Suponer T Calcular P 1 0 y P 2 0 Calcular y 1 e y 2 y 1 + y 2 = 1 SI FIN NO

26. Tema 6 Leyes de equilibrio c) Programa para calcular Temperatura de burbuja e Y

27. Tema 6 Leyes de equilibrio PROBLEMA 4.3. Al final del problema se adjuntan los datos de equilibrio líquido-vapor para la mezcla binaria metanol-agua a una presión de una atmósfera. a) Construya el diagrama T-x-y para este sistema. b) Si la temperatura de equilibrio es 70ºC y la presión del sistema 1 atm, ¿cuáles son las composiciones del líquido y del vapor? c) Una mezcla equimolar se alimenta a una instalación experimental para la determinación de datos de equilibrio líquido-vapor y se le permite que alcance una temperatura de 80ºC a una presión de 1 atm. Prediga termodinámicamente la composición de las fases y el porcentaje de la mezcla inicial que se ha vaporizado, teniendo en cuenta que las constantes de la ecuación de Antoine para el metanol y para el agua son: ABC Metanol7,878631473,110230,000 Agua7,966811668,210228,000 T [ºC]xy 1000,000 96,40,0200,134 93,50,0400,230 91,20,0600,304 89,30,0800,365 87,70,1000,418 84,40,1500,517 81,70,2000,579 78,00,3000,665 75,30,4000,729 73,10,5000,779 71,20,6000,825 69,30,7000,870 67,60,8000,915 66,00,9000,958 65,00,9500,979 64,51,000