1. Análisis de Contaminantes Medioambientales CURSO QUÍMICA MEDIOAMBIENTAL

2. MEDIO AMBIENTE La palabra medio procede del latín medium (género neutro); como adjetivo, del latín medius (género masculino). La palabra ambiente procede del latín ambiens, ambientis, del verbo ambere, «rodear», «estar a ambos lados». Es el conjunto de componentes físicos, químicos, biológicos y sociales capaces de causar efectos directos o indirectos en un plazo corto o largo sobre los seres vivos y las actividades humanas. Naciones Unidas, 1972. Conjunto de componentes físicos, químicos, biológicos, las personas o de la sociedad en su conjunto. Respecto al ser humano, comprende el conjunto de factores naturales, sociales y culturales existentes en un lugar y en un momento determinado, que influyen en su vida y afectarán a las generaciones futuras. Es decir, no se trata solo del espacio en el que se desarrolla la vida, sino que también comprende seres vivos, objetos, agua, suelo, aire y las relaciones entre ellos, así como elementos tan intangibles como algunas de las culturas.

3. CONTAMINACIÓN AMBIENTAL Presencia en el ambiente de cualquier agente (físico, químico o biológico) o bien de una combinación de varios agentes en lugares, formas y concentraciones tales que sean o puedan ser nocivos para la salud, la seguridad o para el bienestar de la población, o bien, que pueden ser perjudiciales para la vida vegetal o animal, e impidan el uso norma de las propiedades y lugares de recreación y goce de los mismos. Incorporación al agua de materias extrañas como microorganismos, productos químicos, residuos industriales, y de otros tipos o aguas residuales. Estas materias deterioran la calidad del agua y le hacen inútil para los usos pretendidos. CONTAMINACIÓN DEL AGUA

4. Fertilizantes Dentro de estos, se considera el fósforo, así como el exceso de abonos orgánicos los cuales ocasionan la salinización del terreno Contaminantes orgánicos Son muy variados, complejos y reactivos. Se consideran, principalmente, los productos derivados del petróleo. Acidificación Causada por vertidos industriales, lluvia ácida, fertilizantes y la acumulación de residuos orgánicos. Esta contaminación limita la utilidad del suelo como área de cultivo. Salinización Acumulación de sales solubles o fáciles de solubilizar en el suelo. La salinización influye e la permeabilidad del suelo ya que los poros se bloquean y el agua no se absorbe adecuadamente Pesticidas Son muy peligrosos en función a su permanencia en el suelo y toxicidad, así como su bioacumulación, es decir, su concentración en las especies vegetales que forman los cultivos Contaminantes metálicos Principalmente metales pesados, los cuales se acumulan en el terreno por vertidos industriales, actividades mineras, residuos, tráfico de vehículos, … CONTAMINACIÓN AMBIENTAL CONTAMINACIÓN DEL SUELO Es la incorporación al suelo de materias extrañas, como basura, desechos tóxicos, productos químicos, y desechos industriales. La contaminación del suelo produce un desequilibrio físico, químico y biológico que afecta negativamente las plantas, animales y humanos.

5. CONTAMINACIÓN AMBIENTAL Es la adición dañina a la atmósfera de gases tóxicos, CO u otros que afectan el normal desarrollo de plantas, animales y que afectan negativamente la salud de los humanos. CONTAMINACIÓN DEL AIRE

6. CONTAMINACIÓN AMBIENTAL Es la adición dañina a la atmósfera de gases tóxicos, CO u otros que afectan el normal desarrollo de plantas, animales y que afectan negativamente la salud de los humanos. CONTAMINACIÓN DEL AIRE SO 3 H 2 SO 4 MSO 4 NO 2 HNO 3 MNO 3 Aldehídos Cetonas ácidos Ozono Acroleinas NPA NPB Contaminantes secundarios

7. CONTAMINACIÓN AMBIENTAL

8. CONTAMINANTES MEDIOAMBIENTALES El agua y la atmósfera son medios fluidos y eso hace que se favorezca el transporte y el intercambio entre los tres entornos ambientales produciéndose un complicado entramado de contaminantes primarios y la posibilidad de que se produzcan reacciones entre ellos y con otros elementos y sustancias de dichos medios que darán lugar a la formación de contaminantes secundarios. El ciclo se cierra con el transporte a través de los seres vivos gracias a las incorporaciones tróficas, al contacto con los contaminantes o a su inhalación. La posibilidad de que algunos contaminantes puedan reconcentrarse en zonas particulares o en organismos que se encuentren lejos de su foco de emisión. La no-degradación o degradación lenta de algunos contaminantes de modo que hay un crecimiento o acumulación gradual en el medioambiente en general.

9. CONTAMINANTES MEDIOAMBIENTALES Cualquier material orgánico disuelto fácilmente se transferirá hacia tejidos grasos, particularmente los que se encuentran en contacto próximo con fluidos acuosos. Con esto se llega a una regla general: “la disminución de solubilidad de un compuesto orgánico en agua implica un aumento de su capacidad de acumularse en tejidos grasos y por tanto también aumentan sus efectos tóxicos” Con esto se llega a una regla general: “la disminución de solubilidad de un compuesto orgánico en agua implica un aumento de su capacidad de acumularse en tejidos grasos y por tanto también aumentan sus efectos tóxicos” Debido a que la solubilidad en agua decrece cuando aumenta la masa molecular, los compuestos con mayor peso molecular pueden dar mayores problemas medioambientales, en el entorno acuático, que los compuestos con bajo peso molecular. La posibilidad de un compuesto de acumularse en un organismo se mide por el factor de bioconcentración que se expresa:

10. CONTAMINANTES MEDIOAMBIENTALES ACUMULACIÓN EN SEDIMENTOS Un material orgánico precipitado en agua o no disuelto en ella, es capaz de adherirse a cualquier sólido disponible; la mayor superficie del sólido hará que aumente su posibilidad de adsorber el compuesto. Estos compuestos pueden ser ingeridos por organismos que se alimentan de sedimentos por filtración o, si el sólido es suficientemente fino para mantenerse en suspensión, por los peces que viven en las profundidades. ACUMULACIÓN EN SEDIMENTOS Un material orgánico precipitado en agua o no disuelto en ella, es capaz de adherirse a cualquier sólido disponible; la mayor superficie del sólido hará que aumente su posibilidad de adsorber el compuesto. Estos compuestos pueden ser ingeridos por organismos que se alimentan de sedimentos por filtración o, si el sólido es suficientemente fino para mantenerse en suspensión, por los peces que viven en las profundidades. BIOMAGNIFICACIÓN Una cadena alimenticia crece o se acumula donde una especie depende para su supervivencia del consumo de otras especies previas. Si un contaminante está presente en el primer organismo, a medida que crece la cadena habrá un incremento de su concentración en las especies siguientes. BIOMAGNIFICACIÓN Una cadena alimenticia crece o se acumula donde una especie depende para su supervivencia del consumo de otras especies previas. Si un contaminante está presente en el primer organismo, a medida que crece la cadena habrá un incremento de su concentración en las especies siguientes. DEGRADACIÓN Un compuesto con tendencia a acumularse en los organismos NO alcanzará una concentración importante si es rápidamente metabolizado. La velocidad de metabolización depende altamente de la estructura de la molécula. Este es el caso de los compuestos organoclorados. DEGRADACIÓN Un compuesto con tendencia a acumularse en los organismos NO alcanzará una concentración importante si es rápidamente metabolizado. La velocidad de metabolización depende altamente de la estructura de la molécula. Este es el caso de los compuestos organoclorados.

11. CONTAMINANTES MEDIOAMBIENTALES A menudo se usa el término, poco específico, de “metales pesados” para denominar a tres metales: plomo, cadmio y mercurio. Estos tienen altos factores de bioconcentración en organismos marinos, alta toxicidad y, al contrario que otros elementos de transición, no tienen ninguna función natural biológica conocida. Los metales que entran en el medioambiente a menudo lo hacen en una forma insoluble. Sin embargo, la solubilidad de los metales crece con la disminución del pH, por lo que algunos de los problemas de lluvia ácida favorecen la lixiviación de metales tóxicos desde el suelo. Metal Concentración relativa en crustáceos (water = 1) Cadmio2.260.000 Cromo200.000 Hierro291.500 Plomo291.500 Manganeso55.500 Molibdeno90 Níquel12.000

12. CONTAMINANTES MEDIOAMBIENTALES La solubilización se favorece por la formación de complejos con material orgánico. Este material puede ser antropogénico, como los agentes complejantes de los detergentes, o puede tener origen natural como los ácidos húmicos y fúlvicos producidos por la putrefacción de la materia orgánica. Las sustancias húmicas están relacionadas con la presencia de trihalometanos (THMs, como cloroformo y dibromoclorometano) en aguas de abastecimiento. En general, se cree que las sustancias húmicas producen trihalometanos por reacción con cloro. La solubilización se favorece por la formación de complejos con material orgánico. Este material puede ser antropogénico, como los agentes complejantes de los detergentes, o puede tener origen natural como los ácidos húmicos y fúlvicos producidos por la putrefacción de la materia orgánica. Las sustancias húmicas están relacionadas con la presencia de trihalometanos (THMs, como cloroformo y dibromoclorometano) en aguas de abastecimiento. En general, se cree que las sustancias húmicas producen trihalometanos por reacción con cloro. En los compuestos organometálicos la porción orgánica está enlazada al metal por un enlace carbono-metal y el ligando orgánico no es capaz de existir como especie estable por separado. Estos compuestos entran en el medioambiente directamente como contaminantes químicos industriales y algunos, incluyendo los organometálicos de Hg, Sn, Se y As son sintetizados biológicamente por bacterias. Algunos de estos compuestos son particularmente tóxicos por su movilidad en los sistemas vivos y su capacidad para atravesar membranas celulares.

13. CONTAMINANTES MEDIOAMBIENTALES DEPOSICIÓN EN SEDIMENTOS Esto ocurre cuando hay un incremento de pH aunque no es igual para todos los metales, varía de uno a otro, aunque en general en medios suficientemente alcalinos todos los metales de transición pueden precipitar. La deposición de concentraciones relativamente altas de metales puede llevar en consecuencia la deposición de otros metales en cantidades de trazas. A esto se denomina co- precipitación. DEPOSICIÓN EN SEDIMENTOS Esto ocurre cuando hay un incremento de pH aunque no es igual para todos los metales, varía de uno a otro, aunque en general en medios suficientemente alcalinos todos los metales de transición pueden precipitar. La deposición de concentraciones relativamente altas de metales puede llevar en consecuencia la deposición de otros metales en cantidades de trazas. A esto se denomina co- precipitación. INGESTIÓN POR ORGANISMOS Según esto es comprensible que todos aquellos organismos que se alimentan por filtración de sedimentos constituyan una ruta o vía de acumulación de metales. Muchos metales quedan retenidos en los organismos como iones simples. Otros, particularmente cadmio y mercurio, pueden convertirse en compuestos organometálicos por enlaces covalentes con cadenas hidrocarbonadas. Estos se comportan de forma similar a los compuestos orgánicos vistos anteriormente con preferencia a acumularse en tejidos grasos. INGESTIÓN POR ORGANISMOS Según esto es comprensible que todos aquellos organismos que se alimentan por filtración de sedimentos constituyan una ruta o vía de acumulación de metales. Muchos metales quedan retenidos en los organismos como iones simples. Otros, particularmente cadmio y mercurio, pueden convertirse en compuestos organometálicos por enlaces covalentes con cadenas hidrocarbonadas. Estos se comportan de forma similar a los compuestos orgánicos vistos anteriormente con preferencia a acumularse en tejidos grasos.

14. Rango de concentración: mg/L Técnicas instrumentales Posibilidad de análisis multianalito 1 2 3 IONES COMUNES EN AGUA Concentración en agua de río (mg/L) CationesAniones 0 – 100Ca 2+, Na + Cl -, SO 4 2-, HCO 3 - 0 – 25Mg 2+, K + NO 3 - 0 – 1OtrosPO 4 3-, NO 2 - F-F- Pueden aparecer dependiendo de los depósitos minerales de la zona NH 4 + Su concentration nunca suele superar 0 - 2 mg/L ya que rápidamente se oxida a nitrato.

15. Espectroscopia uv-visible Tungsteno (290 y 900 nm) Deuterio (210 y 370 nm) Vidrio (visible) Cuarzo (UV) La espectroscopia visible se caracteriza por la emisión de fotones utilizando la radiación electromagnética de las regiones visible y UV cercana con longitudes de onda entre 380 nm y 780 nm. Cuando las moléculas de la muestra se exponen a la luz que tiene una energía que coincide con una posible transición electrónica, algo de la energía lumínica será absorbida y el electrón será promovido a un nivel de energía superior. El espectrofotómetro registra las longitudes de onda en las que se produce la absorción, junto con el grado de absorción a cada longitud de onda.

16. Espectroscopia uv-visible Ninguno de los iones comunes en agua absorben luz en la región del visible. Los únicos iones comunes que se encuentran en agua que pueden absorber en el rango por encima del ultravioleta son nitrato y nitrito. El principal uso de esta técnica implica la producción de derivados de estos iones que sí que absorban luz en el espectro visible. A absorbancia de una radiación a una longitud de onda particular (A = log I 0 /I)  absortividad molar (L/mol cm -1 ) c concentración de las especies absorbentes (mol/L) l longitud del camino óptico (cm) A concentraciones bajas: ley de Lambert- Beer 1

17. Espectroscopia uv-visible Por absorción directa se pueden medir nitratos y, por análisis de derivados coloreados se miden cloruros, fluoruros, nitratos, nitritos y fosfatos. Los procedimientos automáticos para la mayoría de los iones mencionados arriba ya se han desarrollado. En esos procedimientos en lugar de mezclar los reactivos para cada análisis, chorros de cada reactivo en tubos de calibre estrecho se mezclan combinando los flujos en una unión en T o dentro de una celda de mezcla. Una muestra se introduce desde un muestreador automático como flujo continuo en el caudal de reacción. El flujo combinado se lleva luego al espectrofotómetro y se mide la absorbancia.

18. El sodio emite en el amarillo (bandas de longitudes de onda de 589,6 y 589,0 nm) El calcio emite en la longitud de onda del espectro visible 616,2 nm (amarillo-naranja), 445,4 y 443,5 nm (color añil) y 422,6 nm (violeta). FOTOMETRÍA DE LLAMA Cuando un elemento recibe energía no absorbe todas las longitudes de onda, sino solo aquellas de las que es capaz de “proveerse”. El resultado es su espectro característico de absorción donde faltan las bandas absorbidas, apareciendo en su lugar líneas negras. Muchos elementos metálicos, cuando se someten a la excitación adecuada, emiten radiaciones de longitud de onda característica dando lugar a su espectro de emisión. Coinciden por tanto, las bandas del espectro en las que emite radiación con los huecos o líneas negras del espectro de absorción de la radiación, como si un espectro fuera el negativo del otro. Esta es la base de la conocida prueba de la llama para el sodio (que emite luz amarilla) y para otros metales alcalinos y acalinotérreos. Absorción Emisión

19. Aunque el uso de la fotometría de llama es limitado a los iones alcalinos y alcalino térreos, recordemos que el sodio, potasio y calcio son tres de los cuatro cationes mayoritarios del agua. El rango lineal de concentraciones que se pueden analizar es, para sodio y potasio 1-10 mg/L y para calcio 10-50 mg/L, y están dentro del rango esperado para las muestras de agua medioambientales. La instrumentación es fácil de usar y sólo requiere en el laboratorio un suministro de gas (por ejemplo gas natural o butano) y una fuente de vacío. Esto se puede instalar fácilmente en laboratorios temporales para el análisis de muestras cercanas al lugar de muestreo. La mayor desventaja de la fotometría de llama es la variación de respuesta del instrumento con el tiempo (deriva). Hay que tener gran cuidado en realizar la calibración y las medidas una después de otra rápidamente. Es también práctico repetir la calibración después del análisis para comprobar que no han ocurrido variaciones. FOTOMETRÍA DE LLAMA