1. Transport in electrolyte solutions
Sähkökemian peruseet KE
Tanja Kallio
C213
CH 3.1 – 3.2

2. Ion distribution in the bulk and near the surface
Spatial distribution of ions obeys Boltzmann distribution
liuos voidaan jaotella kahteen osaan i) sisäosa eli bulkki ja ii) polarisaatiokerros (elektrodien lähellä) ja polarisaatiokerroksen paksuus muutama nano- tai mikrometri, jossa esiintyy konsentraatiovaihteluita
Bulkissa tasainen konsentraatio; pinalla konsentraatioprofiili (ajasta riippuva tai riippumaton)
J. Israelachivili, Intermolecular and surface forces

3. Transport and reactions
electrolyte
electrode
i) mass transfer
ii) adsorption
Cu e  Cu+ e-
r = reaction rate
Ji = flux of i
iii) (electo)chemical reaction
pinalla ajasta riippuva konsentraatioprofiili reaktioden seurauksena
Ionit kuljettavat sähkövirran liuoksen läpi ja bulkki on homogeeninen = liuoksen kokonaisvastus;
Konsentraatioprofiili pyrkii tasoittumaan kuljetuksella; virran ja ainevuon välinen yhteys (Faradayn laki) ja J = flux; r = reaction rate
Huomaa virran ja vuon merkit (virta on pelkistysreaktiossa negatiivinen ja samoin vuo sillä näillä sama suunta); Sähkökemiallinen reaktio eli virta on reunaehtona ylemmässä yhtälössä
Alempi yhtälö sitoo pintakonsentraatiot toisiinsa reaktionopeuden avulla; jos reaktio reversiibeli (nopea jolloin aineensiirto kontrolloi reaktion etenemisnopeutta) pintakonsentraatiot sidotaan toisiinsa Nerstin yhtälön eli bulkkikonsentraatioiden avulla
iv) desorption
v) mass transfer

4. Transport and mobility
charged particle in an electric field (Fc)
Einstein Ff Fc v q
mobility
Ff = friction force
q = charge of the particle
E = electric field
v = velocity
D = diffusion coefficient
u = mobility
qE = sähköinen voima, joka liikuttaa varattua partikkelia; kitkavoima vastustaa liikettä
liikkuvuutta voidaan mitata: tulee seuraavalla luennolla
Liikkuvuuksia vertailemalla voidaan selvittää, minkä osuuden sähkövirrasta mikin ioni kuljettaa > osa ioneista siis “raahaa” perässään muita ioneita ja muita osaslajeja (water drag polttokennossa)
Liikkuvuus riippuu varauksesta ja diffuusiokertoimesta, joka puolestaan riippuu yleensä partikkelin koosta (ja välianineesta); huomaa käänteinen lämpötilariippuvuus!!
Kerro, että partikkeli saavuttavat vakionopeuden hyvin nopesti; muutamsasssa nanosekunnissa
on tarkasteltu vain partikkelin ja liuottimen välisiä vuorovaikutuksia, joten se on voimassa vain laimeissa liuoksissa. Toinen ongelma on, että solvataation vuoksi ionisädettä ei voi liuoksessa määrittää yksikäsitteisesti. Moniatomiset ionit, kuten esim. sulfaatti-ioni, eivät myöskään ole täysin pallomaisia.

5. Mobility, molar conductivity and diffusion coefficient
Ohm’s law
adapted Faraday’s law
from previous slide k
Stokes’ law can be applied to determine friction coefficeint for ions
Ohmin laki: sähkövirrantiheyden ja sähkäkentän välinen yhteys ja konduktiivisuus voidaan antaa konsentraatioiden ja molaaristen johtokykyjen summana
Sähkövirata on ionivirtojen summa (Fradayn laista)
Korvataan (Fradayn laista) nopeus edellisen kalvon nopeudella v = zFDE/(RT)
Lambda > edelliseltä sivulta u = zFD/(RT)
Yhdistetään Stoksein lakiin edelliseltä sivulta Einsteinen yhtälä f = kT/D
Diffuusiokerroin siis suoraan verrannollinen lämpötilaan ja kääntäen verrannollinen väliaineen viskositeettiin ja diffundoituvan partikkelin säteeseen eli koko
h = viscosity
a = ion radius

6. Walden rule K+(●) Cs+ (■)
Waldenin sääntöä käytetään johtamaan diffuusiokertoimia liuottimille joissa ei mitattua dataa mutta ei päde vedelle!!!

7. Measuring conductivity
johto-kyky-mittari
Exchange current
Pt-electrodes
calibration
Johtokyky riippuu ionien konsentraatiosta, koosta ja väliaineen viskositeetista
Johtokykymittauksen avulla voidaan määrittää konsentraatiota (molaarinen johtokyky on tiedossa) mutta voimassa vain laimeissa liuoksissa (ei partikkelien välisiä vuorovaikutuksia)
Solvataatio aiheuttaa ongelmia (ionisädettä ei voi määrittää yksiselitteisesti) sekä isojen ionien (fosfaatti, sulfaatti) muoto ei ole pallomainen
vanhimpia sähkökemiallisia mittauksia, joten mittausdataa löytyy yleisimmille elektrolyyteille hyvinkin laajalla konsentraatio- ja lämpötila-alueella vesiliuoksissa.
Vaihtovirta > ei polarisaatiokerrosta, Pt-elektrodit > ei reaktiota, A/l = kennovakio > kalibrointi
Laskuesimerkki Castellan s
Keskustele ”supporting electrolyte”-konsentraatiosta kantava elektrolyytti??
Tuttu fyken labratyöstä 71

8. Electronic vs. ionic conductivity
Material
Cond / S cm-1 Ag
1.59×105 Cu
1.68×105 Au
2.44×105 Pt
1.06×104
C (amorphous)
5-8×101
C (graphite)*
×103 / 3.0×101 Ge
4.6×10−2 Si
Water
10-9
Glass
PTFE (Teflon®)
Electronic conductivity: current is transported by electrons
i) conductors
ii) semi conductors
iii) insulators
Ionic conductivity: current is transported by ions
i) strong electrolytes
ii) weak electrolytes
iii) non electrolytes
Sähkökemiallisissa mittauksissa käytetään aina kantavaa elektrolyyttiä
Erikoisuuksia: johdepolymeerit ja kiinteät elektrolyytit
Non electrolyte: esim vesi-etanoliseos tai vesi-sokeriseos; molemmat liukenevat hyvin veteen mutta eivät muodosta ioneja
elektrolyyteillä johtokyky puolijohteiden suuruusluokkaa; taululle arvoja
Kirjoita taululle köpin lista

9. Structure, mobility Ca2+ iii
iii
Structure, mobility
Proton transport via Grothus or hopping mechanism
Protijohtavuus epätavallisen korkea sillä mekanismi on erilainen: muut ionit puskevat liotinta pois tieltään mutta protonit muodostavat uusia sidoksia vanhojen katketessa (hyppäävät vesimolekyyliltä toiselle)
Vastaavasti hydroksidi-ionit kuljettavat “aukkoa”

10. Strong electrolytes - Kohlrausch’s law (1/2)
Dependency of diffusion coefficient on concentration
Debye-Hückel limiting law for 1:1 electrolytes
Using above diffusion coefficient can be written as
B = A
Konduktiivisuusmittauksista saatu data auttanut luomaan teorioita vahvoille ja heikoille elektrolyyteilla
Coumbisten vuorovaikutusten vuoksi aktiivisuus poikkeaa yhdestä jo laimeissa liuoksissa;samoin on molaarisen johtokyvyn laita
Laske taululle derivaatta

11. Strong electrolytes - Kohlrausch’s law (2/2)
Elektrolyytin molaarinen johtokyky on summa ionisista johtokyvyistä
Sijoitetaan siihen molaarisen johtokyvyn ja diffuusiokertoimen lauseke > Kohlrauschin laki
vastaa kokeellisia tuloksia laimeissa konsentraatioissa
Mittaamalla lambda(iso) eli molaarinen johtokyky konsentraation funktiona ja ekstrapoloimalla äärettömään laimennukseen, voidaan määrittää lambda(iso)∞ ja laskea ioniset molaariset johtokyvyt
Yhdistämällä tämä data kuljetuslukuihin, joista tulee puhe hieman myöhemmin, voidaan ioniset molaariset johtokyvyt äärettömässä laimennuksessa, li,∞, laskea. Ne ovat taulukoituna useimmissa fysikaalisen kemian oppikirjoissa.

12. Weak electrolytes – Ostwald dilution law (1/2)
a is small  g± ~ 1. So for 1:1 electrolytes
Erilainen konsentraatioriippuvuus kuin vahvoilla elektrolyyteillä;
Ostwaldin laimennuslakina, joka toimii vesiliuoksissa tyydyttävästi. Käytetään Kd:n määrittämiseen

13. Weak electrolytes – Ostwald dilution law (2/2)
c+ and c- are low  l+ ~ l+, and l- ~ l-,
Combining this with rearranged equation for equilibrium constant for 1:1 electrolytes
Ostwald dilution law
Konduktiivisuus voidaan kirjoittaa molaarisen konduktiivisuuden ja konsentraation tulona; sijoiteaan siihen ioniset molaariset konduktiivisuudet
Piirtämällä molaarisen johtokyvyn käänteisarvo L1 tulon Lc = k funktiona saadaan suora, jonka leikkauspiste y-akselilla on (L∞)1, ja kulmakertoimesta voidaan laskea Kd:n arvo.

14. Comparison of a weak and a strong electrolyte
KCl
Työ 71

15. Electrolyte dissociation in an organic solvent
Dissociation is incomplete → Ostwald dilution law
Because of interactions g± must be included
For 1:1 electrolytes
tetrabutyyliammoniumtetrakis(4-klorofenyyli)borate in 1,2-diklooriethane
It has been noted experimentally that
Orgaanisissa liuottimissa elektrolyyttien dissosiaatio on lähes aina epätäydellistä ja keskiaktiivisuuskertoimet poikkeavat ykkösestä hyvin alhaisissakin ionivahvuuksissa >eikä Ostwaldin laimennuslaki toimi sellaisenaan, vaan aktiivisuuskerroinriippuvuus on säilytettävä analyysissa
Alin yhtälö kokeellinen, jos alfa on yksi palautuu Kohlrauschin laiksi