1. Eletroquímica Prof. Lucas Rodrigo Custódio lucasrodrigo@me.com sites.google.com/view/proflucasrodrigo

2. ➥ Reações de óxido-redução; ➥ Pilhas; ➥ Número de oxidação (Nox); ➥ Cálculo de fem; ➥ Determinação do Nox; ➥ Equação de Nernst; ➥ Reações redox; ➥ Eletrólise; ➥ Balanceamento redox; ➥ Corrosão. 2 Conteúdo Lista de exercícios (Eletroquímica) disponível no site na página Físico-Química

3. Introdução A eletroquímica é a parte da Química que estuda não só os fenômenos envolvidos na produção de corrente elétrica a partir da transferência de elétrons em reações de óxido-redução, mas também a utilização de corrente elétrica na produção dessas reações. CORRENTE ELÉTRICA REAÇÃO QUÍMICA PILHAS ELETRÓLISE 3

4. Pilhas e baterias são dispositivos nos quais uma reação espontânea de óxido-redução produz corrente elétrica. Eletrólise é o processo no qual uma corrente elétrica produz uma reação de óxido-redução. Introdução 4

5. Reações de óxido-redução São assim denominadas as reações que envolvem perda e ganho de elétrons (e - ). Lâmina de alumínio (Aℓ) sendo mergulhada numa solução aquosa de sulfato de cobre (CuSO 4 ). 5

6. Número de oxidação (Nox) O número de oxidação nos ajuda a entender como os elétrons estão distribuídos entre os átomos que participam de um composto iônico ou de uma molécula. Isto porque devido à transferência de elétrons, ocorre uma mudança na carga elétrica das espécies químicas. Essas cargas elétricas são denominadas número de oxidação (Nox). 6

7. Regras para a determinação do Nox 1.O Nox de cada átomo em uma substância simples é sempre zero. Neste caso, como os átomos apresentam a mesma eletronegatividade, numa eventual quebra da ligação, nenhum perde ou ganha elétrons. Exemplos: O 2, O 3, P 4, S 8, C graf, C diam 7

8. Regras para a determinação do Nox 2.O Nox de um íon monoatômico é sempre igual à sua própria carga. Exemplos: 8

9. Regras para a determinação do Nox 3.Existem elementos que apresentam Nox fixo em seus compostos. 9

10. Regras para a determinação do Nox 4.Nos compostos iônicos, o Nox corresponde à própria carga do íon. Exemplos: 10

11. Regras para a determinação do Nox 5.O Nox do elemento hidrogênio (H) nas substâncias compostas é geralmente +1. OBSERVAÇÃO: quando o hidrogênio estiver ligado a metal, formando hidretos metálicos, seu Nox é –1: 11

12. Regras para a determinação do Nox 6.O Nox do elemento oxigênio (O), na maioria dos seus compostos, é –2. OBSERVAÇÃO 1: No composto fluoreto de oxigênio (OF 2 ), como o flúor é mais eletronegativo, o Nox do oxigênio é +2: 12

13. Regras para a determinação do Nox OBSERVAÇÃO 2: Nos peróxidos (O 2 ) 2–, o Nox do oxigênio é –1: 13

14. Regras para a determinação do Nox 7.Os halogênios apresentam Nox = –1 quando formam compostos binários (2 elementos), nos quais são mais eletronegativos. 14

15. Regras para a determinação do Nox 8.A soma dos Nox de todos os átomos constituintes de um composto iônico ou molecular é sempre zero. 15

16. Regras para a determinação do Nox Exemplos: Determinação do Nox do fósforo (P) no H 3 PO 4 : H 3 PO 4 : O Nox do fósforo (P) é: +5. 16

17. Regras para a determinação do Nox PRATIQUE: Determinação do Nox do enxofre (S) no Aℓ 2 (SO 4 ) 3 : Aℓ 2 (SO 4 ) 3 O Nox do enxofre (S) é: +6. 17

18. Regras para a determinação do Nox 9.Num íon composto, o somatório dos Nox é igual à carga do íon. Determinação do Nox do cromo (Cr) no (Cr 2 O 7 ) 2– : O Nox do cromo (Cr) é +6 18

19. 19 (V) ou (F) 01)No composto SO 3, o nox do enxofre é igual a -6; 02)No composto SO 4 2–, o nox do enxofre é igual a +6; 03) Na reação: KMnO 4 + HCℓ → KCℓ + MnCℓ 2 + Cℓ 2 + H 2 O. O cloro atua como agente redutor; 04) Na reação: KMnO 4 + HCℓ → KCℓ + MnCℓ 2 + Cℓ 2 + H 2 O. O manganês atua como agente redutor; 05) Na reação: Cd (s) + NiO 2(s) + H 2 O → Cd(OH) 2(s) + Ni(OH) 2(s). O níquel recebe elétrons; 06) Na reação: Cd (s) + NiO 2(s) + H 2 O → Cd(OH) 2(s) + Ni(OH) 2(s). O cádmio sofre tem seu nox aumentado; EXERCÍCÍOS DE REVISÃO PARA A PROVA Para todas as questões, julgue os itens em verdadeiro (V) ou falso (F):

20. Variação do Nox nas reações redox Ao introduzirmos um fio de cobre (Cu) numa solução aquosa de nitrato de prata (AgNO 3 ), verificamos, após certo tempo, que ocorre a formação de um depósito de prata e que a solução adquire a cor azul, característica dos íons Cu 2+. 20

21. Variação do Nox nas reações redox As reações envolvidas neste experimento bem simples podem ser representadas pelas equações: Cu 0 Cu 2+ + 2 e – perda de elétrons 2 Ag + + 2 e – 2 Ag 0 ganho de elétrons Quando representamos a reação global, ou seja, a soma das duas semi-reações, cancelamos os elétrons: Cu + 2 Ag + Cu 2+ + 2 Ag 21

22. Variação do Nox nas reações redox Usando o mesmo exemplo e associando-o ao conceito de Nox, temos: 22

23. Variação do Nox nas reações redox A semi-reação em que ocorre perda de elétrons é denominada reação de oxidação. Neste exemplo, o cobre (Cu) sofre oxidação e é denominado agente redutor, pois, ao ceder elétrons aos íons prata (Ag + ), provoca sua redução. 23

24. Variação do Nox nas reações redox A semi-reação em que ocorre ganho de elétrons é denominada reação de redução. Os íons prata (Ag + ) sofrem redução e agem como agente oxidante, pois, ao receberem elétrons do cobre (Cu), provocam sua oxidação. 24

25. Variação do Nox nas reações redox Em resumo, para esta reação, temos: Cu: perde elétronsSofre oxidaçãoAgente redutorAg + : ganha elétronsSofre reduçãoAgente oxidante 25

26. Balanceamento de equações de oxirredução Como nas reações de oxirredução ocorre transferência de elétrons, para balanceá-las devemos igualar o número de elétrons perdidos e recebidos. Para isso, devemos inicialmente determinar o número de elétrons perdidos ou recebidos para cada espécie química, que corresponde à variação do Nox (ΔNox). 26

27. EXEMPLO 1: Uma lâmina de cobre (Cu) foi mergulhada numa solução aquosa de nitrato de prata (AgNO 3 ), ocorrendo a formação de prata metálica (Ag) e de nitrato de cobre [Cu(NO 3 ) 2 ]. Balanceamento de equações de oxirredução 27

28. A equação que representa essa reação pode ser descrita da seguinte forma: Cu (s) + 2 AgNO 3(aq) Cu(NO 3 ) 2(aq) + 2 Ag (s) Balanceamento de equações de oxirredução Cobre sólido Solução incolor de AgNO 3 Solução azulada de Cu(NO 3 ) 2 Prata sólida 28

29. Em um tratamento mais específico, analisaremos a equação que representa essa reação na forma iônica: Cu (s) + Ag + (aq) Cu 2+ (aq) + Ag (s) PERCEBA QUE A EQUAÇÃO NÃO ESTÁ BALANCEADA! Para que se balanceie esta equação o número de elétrons envolvidos nesta reação devem ser iguais, assim ficando: Balanceamento de equações de oxirredução 2Cu (s) + Ag + (aq) Cu 2+ (aq) + Ag (s) 2 29

30. Balanceamento de equações de oxirredução EXEMPLO 2: Uma lâmina de alumínio (Aℓ) foi mergulhada numa solução aquosa de sulfato de cobre (CuSO 4 ), ocorrendo a formação de cobre metálico (Cu) e de sulfato de alumínio [Aℓ 2 (SO 4 ) 3 ]. 30

31. Balanceamento de equações de oxirredução Essa reação pode ser representada, na forma iônica, da seguinte maneira: Aℓ (s) + Cu 2+ (aq) Al 3+ (aq) + Cu (s) 31

32. Balanceamento de equações de oxirredução Inicialmente devemos determinar o Nox de cada espécie e suas variações. 32

33. Balanceamento de equações de oxirredução A seguir devemos igualar o número de elétrons: 1 átomo de Aℓ perde 3 e – átomos de Aℓ perdem 6 e – 1 íon de Cu 2+ recebe 2 e – íons de Cu 2+ recebem 6 e – 232Aℓ (s) + Cu 2+ (aq) Al 3+ (aq) + Cu (s) 3 Esses números de átomos correspondem aos coeficientes dessas espécies; a partir deles determinamos os coeficientes das outras espécies, obtendo a equação balanceada: 2 3 33

34. Balanceamento de equações de oxirredução EXEMPLO 3: Quando uma solução aquosa de permanganato de potássio (KMnO 4 ), de cor violeta, é tratada com ácido clorídrico (HCℓ), ela sofre uma descoloração, ou seja, torna-se incolor. 34

35. A reação pode ser representada por: KMnO 4 + HCℓ KCℓ + MnCℓ 2 + Cℓ 2 + H 2 O Inicialmente, determinamos a variação do Nox (ΔNox) de cada elemento: KMnO 4 + HCℓ KCℓ + MnCℓ 2 + Cℓ 2 + H 2 O Balanceamento de equações de oxirredução +1 – 2 +1 +1 –1 -1 +1 – 2 35

36. Balanceamento de equações de oxirredução Todo o manganês (Mn) presente no KMnO4 sofreu redução, originando o MnCℓ 2 : KMnO 4 + HCℓ KCℓ + MnCℓ 2 + Cℓ 2 + H 2 O +1 – 8 – 2 36

37. Balanceamento de equações de oxirredução O cloro presente no HCℓ originou KCℓ, MnCℓ 2 e Cℓ 2, mas somente uma parte dos seus átomos oxidou-se, originando o Cℓ 2, que é a parte que nos interessa: KMnO 4 + HCℓ KCℓ + MnCℓ 2 + Cℓ 2 + H 2 O +1 +1 –1 -1 37

38. Balanceamento de equações de oxirredução A seguir, determinamos os coeficientes para cada espécie em que houve variação do Nox, sabendo que isso pode ser feito simplesmente atribuindo o ΔNox de uma espécie como coeficiente da outra espécie. Assim, temos: KMnO 4 ΔNox = 5 ⇒ 5 será o coeficiente do Cℓ 2 ; Cℓ 2 2 × (ΔNox) = 2 ⇒ 2 será o coeficiente do KMnO4. 38

39. Balanceamento de equações de oxirredução Agora, conhecendo os coeficientes do KMnO 4 e do Cℓ 2, podemos determinar os outros pelo método das tentativas, e teremos a equação balanceada: 2 KMnO 4 + 16 HCℓ 2 KCℓ + 2 MnCℓ 2 + 5 Cℓ 2 + 8 H 2 O 39

40. Balanceamento de equações de oxirredução Em muitas equações químicas simples o balanceamento de elétrons é tratado “automaticamente”; podemos balancear a equação sem considerar explicitamente a transferência de elétrons. Entretanto, muitas reações redox são mais complexas do que as equações anteriores e não podem ser balanceadas facilmente sem considerar o número de elétrons perdidos ou ganhados no curso da reação. 40

41. Balanceamento de equações de oxirredução Examinaremos o método de semirreação. um procedimento sistemático para balancear equações redox. No método de semirreação, geralmente começamos com uma equação iônica “esqueleto”, mostrando apenas as substâncias que sofrem a oxidação e a redução. Descobriremos que é comum H + (para soluções ácidas), OH – (para soluções básicas) e H 2 O serem envolvidos como reagentes ou produtos em reações redox. 41

42. EXEMPLO 4: Quando MnO 4 – for adicionado a uma solução de C 2 O 4 2–, a cor violeta-escuro do íon MnO 4 – desbota. Formam-se bolhas de CO 2 (caracterizando uma reação que ocorrerá em meio ácido), e a solução torna-se rosa-claro de Mn 2+. A equação não-balanceada que descreve o processo é: MnO 4 – (aq) + C 2 O 4 2– (aq) Mn 2+ (aq) + CO 2 (aq) Balanceamento de equações de oxirredução 42

43. EXEMPLO 4: Passo 1 Começamos por escrever as duas semirreações incompletas que descrevem o que ocorreu com a espécie oxidada e a reduzida: MnO 4 – (aq) Mn 2+ (aq) C 2 O 4 2– (aq) CO 2 (g) Balanceamento de equações de oxirredução 43

44. EXEMPLO 4: Passo 2 Balancearemos primeiramente uma das equações isoladas: MnO 4 – (aq) Mn 2+ (aq) Como o manganês já encontra-se em mesma quantidade iremos balancear os quatro oxigênios usando água: MnO 4 – (aq) Mn 2+ (aq) + 4 H 2 O (ℓ) Balanceamento de equações de oxirredução 44

45. EXEMPLO 4: Passo 3 MnO 4 – (aq) Mn 2+ (aq) + 4 H 2 O (ℓ) Os oito átomos de H adicionados do lado dos reagentes devem ser balanceados usando H + : 8 H + (aq) + MnO 4 – (aq) Mn 2+ (aq) + 4 H 2 O (ℓ) Balanceamento de equações de oxirredução 45

46. EXEMPLO 4: Passo 4 Um balanceamento final utilizando e – deve ser feito após a análise das cargas nos dois lados: 8 H + (aq) + MnO 4 – (aq) Mn 2+ (aq) + 4 H 2 O (ℓ) Balanceamento de equações de oxirredução 8 cargas positivas 1 cargas negativas 7 cargas positivas resultante 2 cargas positivas 0 cargas negativas 2 cargas positivas resultante 46

47. EXEMPLO 4: Passo 4 8 H + (aq) + MnO 4 – (aq) Mn 2+ (aq) + 4 H 2 O (ℓ) Balanceamento de equações de oxirredução 7 cargas positivas resultante2 cargas positivas resultante Os elétrons devem ser adicionados ao lado com maior carga positiva total, sendo então necessários 5 e – para igualar as cargas. 47

48. EXEMPLO 4: Passo 4 8 H + (aq) + MnO 4 – (aq) Mn 2+ (aq) + 4 H 2 O (ℓ) Balanceamento de equações de oxirredução 7 cargas positivas resultante2 cargas positivas resultante 5 e – + 8 H + (aq) + MnO 4 – (aq) Mn 2+ (aq) + 4 H 2 O (ℓ) 2 cargas positivas resultante 48

49. EXEMPLO 4: Executamos os mesmos passos para a outra semirreação: C 2 O 4 2– (aq) CO 2 (g) O balanceamento do íon oxalato exige que 2 moléculas de CO 2 (g) sejam produzidas: C 2 O 4 2– (aq) 2 CO 2 (g) Balanceamento de equações de oxirredução 49

50. EXEMPLO 4: C 2 O 4 2– (aq) 2 CO 2 (g) Após verificar o balanceamento das massas podemos balancear os elétrons: C 2 O 4 2– (aq) 2 CO 2 (g) Balanceamento de equações de oxirredução 2 cargas negativas resultante 0 de cargas 50

51. EXEMPLO 4: C 2 O 4 2– (aq) 2 CO 2 (g) Balanceamento de equações de oxirredução 2 cargas negativas resultante 0 de cargas Os elétrons devem ser adicionados ao lado com maior carga positiva total, sendo então necessários 2 e – para igualar as cargas. C 2 O 4 2– (aq) 2 CO 2 (g) + 2 e – 51

52. EXEMPLO 4: Passo 5 Agora que temos as duas semirreações balanceadas devemos multiplicar cada uma delas por um fator apropriado que iguale o numero de elétrons: 5 e – + 8 H + (aq) + MnO 4 – (aq) Mn 2+ (aq) + 4 H 2 O (ℓ) C 2 O 4 2– (aq) 2 CO 2 (g) + 2 e – Balanceamento de equações de oxirredução 52

53. EXEMPLO 4: Passo 5 Uma estratégia simples é sempre multiplicar uma equação pelo número de elétrons da outra equação: 5 e – + 8 H + (aq) + MnO 4 – (aq) Mn 2+ (aq) + 4 H 2 O (ℓ) C 2 O 4 2– (aq) 2 CO 2 (g) + 2 e – Balanceamento de equações de oxirredução × 5 × 2 53

54. EXEMPLO 4: Passo 5 Assim ficando: Balanceamento de equações de oxirredução 5 e – + 8 H + (aq) + MnO 4 – (aq) Mn 2+ (aq) + 4 H 2 O (ℓ) × 2 10 e – + 16 H + (aq) + 2 MnO 4 – (aq) 2 Mn 2+ (aq) + 8 H 2 O (ℓ) 54

55. EXEMPLO 4: Passo 5 Assim ficando: Balanceamento de equações de oxirredução C 2 O 4 2– (aq) 2 CO 2 (g) + 2 e – × 5 5 C 2 O 4 2– (aq) 10 CO 2 (g) + 10 e – 55

56. EXEMPLO 4: Passo 6 Some as duas semirreações cancelando termos iguais em lados opostos: Balanceamento de equações de oxirredução 10 e – + 16 H + (aq) + 2 MnO 4 – (aq) 2 Mn 2+ (aq) + 8 H 2 O (ℓ) 5 C 2 O 4 2– (aq) 10 CO 2 (g) + 10 e – 16 H + (aq) + 2 MnO 4 – (aq) + 5 C 2 O 4 2– (aq) ··· ··· 2 Mn 2+ (aq) + 8 H 2 O (ℓ) + 10 CO 2 (g) 56

57. Pilhas Alessandro Volta (1745 - 1827). Físico italiano, conhecido pela invenção da primeira pilha elétrica. 57

58. Pilhas A pilha construída em 1800 por Volta era constituída por um conjunto de duas placas metálicas, de zinco e cobre, chamadas eletrodos (do grego, percurso elétrico), e por algodão embebido em solução eletrolítica, ou seja, que conduz corrente elétrica. Mais tarde, em 1836, essa descoberta foi aperfeiçoada por John Frederick Daniell. 58

59. Cada conjunto de placas e algodão forma uma célula ou cela eletrolítica. Nessa cela, os elétrons fluem da lâmina de zinco para a de cobre produzindo corrente elétrica. Pilha de Volta 59

60. Pilha de Daniell Daniell dividiu a cela eletrolítica de sua pilha em duas partes (duas semicelas). Na pilha de Daniell, os dois eletrodos metálicos eram unidos externamente por um fio condutor, e as duas semicelas eram unidas por uma ponte salina, contendo uma solução saturada de K 2 SO 4(aq). 60

61. Pilha de Daniell 61

62. Pilha de Daniell Após certo tempo de funcionamento, a pilha apresenta o seguinte aspecto: 62

63. Pilha de Daniell Modificações eletrodo de cobreeletrodo de zinco aumento da lâmina de Cu diminuição da cor azul diminuição da lâmina de Zn 63

64. Pilha de Daniell Como ficam os eletrodos após o funcionamento da pilha? Diminuição da lâmina de Zn: Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e – Observamos que o Nox do metal zinco aumentou de 0 (sólido) para +2. Tal processo é chamado de oxidação. OXIDAÇÃO É CORROSÃO. 0+2 e – do lado dos produtos!!! 64

65. Pilha de Daniell Como ficam os eletrodos após o funcionamento da pilha? espessamento da lâmina de Cu: Cu 2+ (aq) + 2 e – Cu (s) Observamos que o Nox do metal cobre diminuiu de +2 para 0 (sólido). Tal processo é chamado de redução. 0 +2 e – do lado dos reagentes!!! 65

66. Considerações gerais: CobreRecebe os e – Sofre reduçãoEletrodo positivo (+)CátodoSolução dilui Pilha de Daniell ZincoFonte de e – Sofre oxidaçãoEletrodo negativo (–)ÂnodoSolução concentra 66

67. Pela análise dessas duas semi-reações, concluímos que os elétrons fluem, no circuito externo, do eletrodo de Zn para o eletrodo de Cu, ou seja, os elétrons, por apresentarem carga negativa, migram para o eletrodo positivo, que, nesse caso, é a lâmina de cobre. Pilha de Daniell +– sentido dos e – 67

68. Em resumo temos: Pilha de Daniell –+ sentido dos e – Eletrodo de CuEletrodo de Zn CátodoÂnodo Recebe os e – Fonte de e – Espessamento do eletrodo Corrosão do eletrodo 68

69. Soluções se concentrando e diluindo? Pilha de Daniell Os elétrons provenientes do eletrodo negativo chegam até o positivo (Cu). Os cátions Cu 2+ contidos na solução de CuSO 4 migram para o eletrodo de Cu 0 69

70. Soluções se concentrando e diluindo? Pilha de Daniell Ao reagir com o elétron este cátion sofre redução e se deposita na superfície do eletrodo provocando o espessamento da lâmina de Cu e diluição da solução de CuSO 4 como descreve bem a semi-reação: Cu 2+ (aq) + 2 e – Cu (s) 70

71. Soluções se concentrando e diluindo? Pilha de Daniell Contrariamente em função da oxidação do eletrodo de Zn os ânions SO 4 2- da solução da ponte salina migram para a solução de ZnSO 4 aumentando a concentração desta solução ao reagir com o cátion Zn 2+ proveniente da oxidação. K 2 SO 4 71

72. A soma das duas semi-reações dos processos ocorridos nessa pilha nos permite obter a equação global: Ânodo: Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e – Cátodo: Cu 2+ (aq) + 2 e – Cu (s) _______________________________ Reação global: Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) Pilha de Daniell 72

73. Oficialmente, por convenção mundial, as pilhas são representadas da seguinte maneira: Pilha de Daniell Ânodo Oxidação A A X+ + X e – Cátodo Redução B X+ + X e – B // Ponte salina Usando essa notação, esta pilha pode ser representada por: Zn / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu 73

74. Potencial das pilhas Na pilha de Daniell, constituída dos eletrodos de Zn e Cu, você se perguntou por que são os eletrodos de Cu que recebem os elétrons? Isto é explicado pelo potencial de redução (E o red ) de cada metal, valores tabelados e medidos experimentalmente é que não precisam ser decorados. 74

75. Potencial das pilhas 75

76. Neste caso da pilha de estudo em questão, vimos que o Cobre sofre redução, portanto: E red Cu > E red Zn Podemos verificar isso analisando a tabela 20.1 (pág. 734 - BROWN, T. L., et al.) Potencial das pilhas Em uma pilha, a espécie que apresenta maior E o red sofre redução. Zn 2+ (aq) + 2 e - → Zn (s) E o red = – 0,76 V Cu 2+ (aq) + 2 e - → Cu (s) E o red = + 0,34 V 76

77. Os valores de E o red também informam sobre o potencial de oxidação (E o oxi ) que é numericamente igual, mas com o sinal contrário: Potenciais-padrão de redução: Zn 2+ (aq) + 2 e - → Zn (s) E o red = – 0,76 V Cu 2+ (aq) + 2 e - → Cu (s) E o red = + 0,34 V Potenciais-padrão de oxidação: Zn (s) → Zn 2+ (aq) + 2 e - E o oxi = +0,76 V Cu (s) → Zn 2+ (aq) + 2 e - E o oxi = – 0,34 V Potencial das pilhas e - do lado dos reagentes e - do lado dos produtos 77

78. A diferença de potencial ou ddp (ΔE), também força eletromotriz (fem) é medida em Volts (V). A ddp de uma pilha depende das espécies envolvidas, das suas concentrações e da temperatura. O ΔE é medido na chamada condição-padrão, que corresponde a espécies com concentração 1 mol/L, pressão de 1 atm a 25 ºC. Nessas condições, a diferença de potencial da pilha será representada por ΔE 0. Cálculo da voltagem (ΔE) das pilhas 78

79. O ΔE 0 de uma pilha corresponde à diferença entre os potenciais de redução ou de oxidação das espécies envolvidas, e seu cálculo pode ser feito pelas equações a seguir: Cálculo da voltagem (ΔE) das pilhas ΔE 0 = (E o red maior ) – (E o red menor )ouΔE 0 = (E o oxi maior ) – (E o oxi menor ) Como notamos a partir da primeira fórmula que espécie química de maior E o red sempre será a que sofrerá redução podemos então dizer que esta espécie sempre será o cátodo. 79

80. Cálculo da voltagem (ΔE) das pilhas Neste contexto podemos então simplificar uma fórmula mais “geral” sendo como: ΔE 0 = (E o red Cátodo) – (E o red Ânodo) Os valores encontrados para ΔE 0 devem ser POSITIVOS para serem compatíveis com espontaneidade das reações em pilhas. 80

81. EXEMPLO 1: Vamos considerar uma pilha formada por eletrodos de alumínio e cobre, cujos E o red são: Cálculo da voltagem (ΔE) das pilhas Aℓ 3+ (aq) + 3 e - → Aℓ (s) E o red = – 1,68 V Cu 2+ (aq) + 2 e - → Cu (s) E o red = + 0,34 V Para efetuarmos o cálculo do ΔE 0 dessa pilha, podemos utilizar a equação: ΔE 0 = (E o red maior ) – (E o red menor ) 81

82. EXEMPLO 1: ΔE 0 = (E o red maior ) – (E o red menor ) ΔE 0 = (+ 0,34 V) – (– 1,68 V) ΔE 0 = +2,02 V Observando os potenciais, podemos perceber que o cobre, por apresentar o maior potencial de redução, se reduz, e é portanto o cátodo, ao passo que o alumínio se oxida. Cálculo da voltagem (ΔE) das pilhas 82

83. EXEMPLO 1: O fato de determinada espécie sofrer redução e a outra oxidação é importante para montarmos a equação global: Cálculo da voltagem (ΔE) das pilhas Cu 2+ (aq) + 2 e - → Cu (s) E o red = + 0,34 V Aℓ (s) → Aℓ 3+ (aq) + 3 e - E o oxi = + 1,68 V Reescrevemos a reação da espécie em que ocorre a oxidação de maneira inversa, e invertemos o sinal do potencial. 83

84. EXEMPLO 1: A equação global da pilha pode ser obtida pelo uso de coeficientes que igualem o número de elétrons cedidos e recebidos nas semi-reações: Cálculo da voltagem (ΔE) das pilhas Semi-reação de redução:Cu 2+ (aq) + 2 e - → Cu (s) Semi-reação de oxidação:Aℓ (s) → Aℓ 3+ (aq) + 3 e - Semi-reação de redução: Cu 2+ (aq) + e - → Cu (s) Semi-reação de oxidação: Aℓ (s) → Aℓ 3+ (aq) + e - Acertando os coeficientes: 336 622 n° de e - desiguais 84

85. EXEMPLO 1: Cálculo da voltagem (ΔE) das pilhas Semi-reação de redução:3 Cu 2+ (aq) + 6 e - → 3 Cu (s) Semi-reação de oxidação:2 Aℓ (s) → 2 Aℓ 3+ (aq) + 6 e - Reação global:2 Aℓ (s) + 3 Cu 2+ (aq) → 2 Aℓ 3+ (aq) + 3 Cu (s) A representação desta pilha pode ser feita por: Aℓ (s) / Aℓ 3+ (aq) // Cu 2+ (aq) / Cu (s) 85

86. Dispositivos de armazenamento Pilha seca comum: Pilha de Leclanché: 86

87. Dispositivos de armazenamento Pilha alcalina: É semelhante à pilha de Laclanché. A diferença é que sua mistura eletrolítica contém hidróxido de potássio, uma base fortemente alcalina que substitui o NH 4 Cℓ das pilhas comuns. 87

88. Dispositivos de armazenamento Lítio-Iodo: São comumente usadas em aparelhos de marca-passo cardíaco. Podem funcionar continuamente por até dez anos. Não formam gases e podem ser fechadas hermeticamente. 88

89. Dispositivos de armazenamento Baterias ou acumuladores de chumbo: A bateria comum de automóvel geralmente gera 6 ou 12 volts: 89

90. Dispositivos de armazenamento Outros dispositivos: Íons lítio Notebook Smartphones Câmeras digitais Ni-Cd Aparelhos sem fio Telefones brinquedos. Nobreak (Pb/H 3 O ) Autonomia de cerca de 15 minutos 90

91. Corrosão A corrosão é o desgaste do metal a partir da oxidação. Todos os metais podem sofrer o processo de oxidação. O motivo mais comum é o contato direto do metal desprotegido (sem pintura, por exemplo) com o ar, vapor d’água ou água. OBSERVAÇÃO: A presença de íons dissolvidos na água facilita o fluxo de elétrons, favorecendo a formação da ferrugem. Isto explica por que em regiões litorâneas a ferrugem se forma mais rapidamente. 91

92. Corrosão O ferro oxida-se facilmente quando exposto ao ar úmido. As reações envolvidas na formação da ferrugem são: 92

93. Corrosão A soma das duas semi-reações permite obter a reação global: O Fe(OH) 2 é normalmente oxidado a Fe(OH) 3 : Muitas vezes, a ferrugem é representada por Fe 2 O 3 ∙ 3 H 2 O. 93

94. Corrosão Para proteger o metal — ferro ou aço — da corrosão, podemos utilizar um metal que apresente maior tendência a perder elétrons (maior potencial de oxidação). Esse metal se oxida e evita a corrosão do ferro, sendo, por isso, chamado de eletrodo ou metal de sacrifício. Um metal normalmente utilizado com essa finalidade é o magnésio. E o oxi Mg =+ 2,36 V > E o oxi Fe =+ 0,44 V 94

95. Devido ao seu maior potencial de oxidação e baixo custo, o magnésio se destaca como um bom metal de sacrifício para a proteção de ferro e aço. Corrosão Tanques de aço contendo combustível apresentam placas de magnésio que os protegem. 95

96. O mesmo acontece em navios e oleodutos, por exemplo. As placas ou as pastilhas de magnésio devem, ser substituídas por outras, esporadicamente. Corrosão 96

97. Uma outra maneira muito comum de proteger um metal da corrosão é a aplicação de uma fina camada de outro metal para revestimento. Um dos metais mais utilizados para revestir o ferro é o zinco, que forma o ferro galvanizado. Outro metal utilizado é o estanho. Este tipo de revestimento é usado para a fabricação da folha de flandres ou lata. Corrosão 97

98. Temos visto como calcular a tem de uma célula quando reagentes e produtos estão sob condições-padrão. Entretanto, a medida que uma célula voltaica é descarregada, os reagentes da reação são consumidos e os produtos são gerados, de forma que as concentrações dessas substâncias variam. A fem cai progressivamente até E = 0, no ponto no qual dizemos que a pilha “acabou”. Efeito da concentração na fem da pilha 98

99. Examinaremos como a fem das pilhas depende das concentrações dos reagentes e produtos da reação da pilha. A fem gerada sob condições não-padrao podem ser calculadas usando a Equação de Nernst. Efeito da concentração na fem da pilha 99

100. Em que: E = fem da pilha em condições não-padrão; E 0 = fem da pilha em condições padrão; n = número de elétrons envolvidos na reação; Q = Quociente [íons produtos / íons reagentes]. Efeito da concentração na fem da pilha 100

101. Efeito da concentração na fem da pilha EXEMPLO 1: Considere a seguinte reação: Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) Qual a fem da pilha quando [Cu 2+ ] é 5 mol/L e [Zn 2+ ] é 0,050 mol/L? 101

102. Efeito da concentração na fem da pilha SOLUÇÃO: De acordo com a Equação de Nernst, temos que: Passo 1: Calcular a fem padrão para a célula voltaica (E 0 ); Passo 2: Identificar o n° de elétrons envolvidos na reação (n); Passo 3: Calcular o quociente de reação (Q). 102

103. Efeito da concentração na fem da pilha Passo 1: Calcular a fem padrão para a célula voltaica (E 0 ): Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) De acordo com a tabela de potenciais-padrão de redução: Potenciais-padrão de redução: Zn 2+ (aq) + 2 e - → Zn (s) E o red = – 0,76 V Cu 2+ (aq) + 2 e - → Cu (s) E o red = + 0,34 V 103

104. Efeito da concentração na fem da pilha Passo 1: Calcular a fem padrão para a célula voltaica (E 0 ): Potenciais-padrão de redução: Zn 2+ (aq) + 2 e - → Zn (s) E o red = – 0,76 V Cu 2+ (aq) + 2 e - → Cu (s) E o red = + 0,34 V ΔE 0 = (E o red Cátodo) – (E o red Ânodo) Cátodo: Espécie que reduz Maior E o red Ânodo: Espécie que oxida Menor E o red 104

105. Efeito da concentração na fem da pilha Passo 1: Calcular a fem padrão para a célula voltaica (E 0 ): Potenciais-padrão de redução: Zn 2+ (aq) + 2 e - → Zn (s) E o red = – 0,76 V Cu 2+ (aq) + 2 e - → Cu (s) E o red = + 0,34 V ΔE 0 = (E o red Cátodo) – (E o red Ânodo) ΔE 0 = (+ 0,34 V) – ( – 0,76 V) ΔE 0 = + 1,10 V Cátodo Ânodo 105

106. Efeito da concentração na fem da pilha Passo 2: Identificar o n° de elétrons envolvidos na reação (n): Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) Nesse caso, n = 2 (dois elétrons são transferidos de Zn para Cu 2+ ), portanto: 106

107. Efeito da concentração na fem da pilha Passo 3: Calcular o quociente de reação (Q): Assim como nos cálculos de constantes de equilíbrio Q é: Lembre-se que sólidos são excluídos da expressão, então: Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) 107

108. Efeito da concentração na fem da pilha Passo 3: OBSERVAÇÃO: Também podemos interpretar a equação como sendo: 108

109. Efeito da concentração na fem da pilha Passo 3: Calcular o quociente de reação (Q): Quando [Cu 2+ ] é 5 mol/L e [Zn 2+ ] é 0,050 mol/L, temos: Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) Íon do reagente Íon do produto ⇒ 109

110. SOLUÇÃO: Considere a seguinte reação: Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) Qual a fem da pilha quando [Cu 2+ ] é 5 mol/L e [Zn 2+ ] é 0,050 mol/L? Efeito da concentração na fem da pilha 110

111. SOLUÇÃO: Efeito da concentração na fem da pilha OBSERVAÇÃO: Para este caso as concentrações das soluções elevou a fem da pilha de 1,10 V para 1,16 V. 111

112. Eletrólise 112

113. É um processo não-espontâneo, em que a passagem de uma corrente elétrica através de um sistema líquido, no qual existam íons, produz reações químicas. As eletrólises são realizadas em cubas eletrolíticas, nas quais a corrente elétrica é produzida por um gerador (pilha). Nesse sistema, os eletrodos são geralmente inertes, formados por platina ou grafita (carvão). Eletrólise 113

114. As substâncias que serão submetidas à eletrólise podem estar liquefeitas (fundidas) ou em solução aquosa. Eletrólise 114

115. Eletrólise No processo de eletrólise, os elétrons emergem da pilha (gerador) pelo ânodo (–) e entram na célula eletrolítica pelo cátodo (–), no qual produzem redução. 115

116. Eletrólise Na célula eletrolítica, os elétrons emergem pelo ânodo (+), no qual ocorre oxidação, e chegam à pilha pelo seu cátodo (+). 116

117. Eletrólise ígnea As substâncias que serão submetidas à eletrólise podem estar liquefeitas (fundidas) ou em solução aquosa. Na eletrólise ígnea, a substância pura está no estado líquido (fundida), e não existe água no sistema. Vejamos, como exemplo desse tipo de eletrólise, a que ocorre com o cloreto de sódio (NaCℓ), utilizando eletrodos de platina. 117

118. Eletrólise ígnea As semi-reações que ocorrem nos eletrodos são: 118

119. Eletrólise ígnea Na cuba eletrolítica: 119

120. Eletrólise ígnea Estabelecendo a igualdade entre o número de elétrons perdidos e recebidos e somando as semi-reações, obtemos a reação global da eletrólise: Pela análise da reação global, podemos concluir que a eletrólise ígnea do cloreto de sódio produz sódio metálico (Na) e gás cloro (Cℓ 2 ). 120

121. Eletrólise em meio aquoso Nesse tipo de eletrólise devemos considerar não só os íons provenientes do soluto, mas também os da água, provenientes de sua ionização. Genericamente, temos: CA → C + + A – H 2 O → H + + OH – 121

122. Eletrólise em meio aquoso Experimentalmente, verificou-se que somente um dos cátions e somente um dos ânions sofrem descarga nos eletrodos e que essa descarga segue a seguinte ordem de prioridade: Íons da água 122

123. Eletrólise em meio aquoso EXEMPLO 1: Eletrólise aquosa do cloreto de sódio NaCℓ (aq) Na solução, temos: Cátions competidores Ânions competidores 123

124. Eletrólise em meio aquoso EXEMPLO 1: Eletrólise aquosa do cloreto de sódio NaCℓ (aq) Estudo da facilidade de descarga dos cátions Na + e H + : Entre os cátions: H + possui maior facilidade de descarga 124

125. Eletrólise em meio aquoso EXEMPLO 1: Eletrólise aquosa do cloreto de sódio NaCℓ (aq) Estudo da facilidade de descarga dos ânions Cℓ – e OH – : Entre os ânions: Cℓ – possui maior facilidade de descarga 125

126. EXEMPLO 1: Eletrólise aquosa do cloreto de sódio NaCℓ (aq) Em resumo: Eletrólise em meio aquoso 126

127. EXEMPLO 1: Somando as quatro equações, temos a reação global do processo: Eletrólise em meio aquoso Íons que sofreram descarga Reação global: 127

128. EXEMPLO 1: Note que: Eletrólise em meio aquoso Reação global: A eletrólise do NaCℓ (aq) é um processo que permite obter soda cáustica (NaOH), gás hidrogênio (H 2 ) e gás cloro (Cl 2 ). A presença de OH – na solução final da eletrólise caracteriza soluções básicas. 128

129. Aspectos quantitativos da eletrólise Faraday descobriu que íons de um metal são depositados no estado sólido quando uma corrente elétrica circula através de uma solução iônica de um sal do metal. O metal prata (Ag), por exemplo, deposita-se quando usamos uma solução salina de nitrato de prata (AgNO 3 ), e o metal cobre (Cu) se deposita quando usamos uma solução salina de nitrato de cobre [Cu(NO 3 ) 2 ]. As semi-reações que representam as deposições desses metais são: 129

130. Aspectos quantitativos da eletrólise As semi-reações que representam as deposições desses metais são: Note que 1 mol de elétrons provoca a deposição de 1 mol de Ag + (aq), mas são necessários 2 mol de elétrons para depositar 1 mol de Cu 2+ (aq). 130

131. A unidade mais comumente usada para expressar a velocidade de fluxo de uma corrente elétrica é o ampère (A), que se refere ao número de coulombs (carga) que passa por um ponto por unidade de tempo. Aspectos quantitativos da eletrólise 131

132. Em 1909, Millikan determinou que a carga elétrica de um elétron é igual a 1,6 · 10 –19 C e, como sabemos que 1 mol de elétrons corresponde a 6,02 · 10 23 e –, a quantidade de carga transportada pela passagem de 1 mol de elétrons é dada pelo produto entre esses dois valores, ou seja: 1,6 · 10 –19 C × 6,02 · 10 23 e – = 9,65 · 10 4 C Aspectos quantitativos da eletrólise 132

133. Assim, 9,65 · 10 4 C ou 96500 C é a quantidade de carga transportada por 1 mol de elétrons e essa quantidade é denominada constante de Faraday (1 F): Aspectos quantitativos da eletrólise Vejamos alguns exemplos em que relacionamos os aspectos quantitativos da eletrólise... 133

134. EXEMPLO 1: Uma peça de bijuteria recebeu um “banho de prata” (prateação) por um processo eletrolítico. Sabendo que nessa deposição o Ag + se reduz a Ag e a quantidade de carga envolvida no processo foi de 0,01 faraday, qual é a massa de prata depositada? (massa molar: Ag = 108 g · mol –1 ) SOLUÇÃO: Aspectos quantitativos da eletrólise 134

135. Aspectos quantitativos da eletrólise SOLUÇÃO: Q = 0,01 F | Massa = ? 135

136. Aspectos quantitativos da eletrólise SOLUÇÃO: Q = 0,01 F | Massa = ? 136