1. Spectroscopy on Atoms and selection rules

2. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 I - What is an atom? Modeling ? •N-electrons bound to a nucleus (Z) • N-electrons in interactions •N-electron atom wave function with satisfies

3. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Step 1: Independent-particle model – no spin •Lets introduce the spherically symmetric potential with •Re-writing the total Hamiltonian Screening of the nucleus

4. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Step 1: Independent-particle model – no spin •The Schrodinger equation for the central field is separable in N equations since all particles are independent •Schrodinger equation in a central field for the electron i with the “natural” solution Set of good quantum numbers The radial part is not the solution of the hydrogen. The different l-states are not degenerate

5. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Step 1: Independent-particle model •Spin and the Pauli exclusion principle Electron are fermions of spin ½, so that the wave function must be anti symmetric in the spatial an spin coordinates q i of the electrons •Building up a wave function for N electrons – Slater determinants with

6. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Step 1: Independent-particle model •Basis set to describe an electronic state – LS representation Electronic configuration Close shell electrons Electronic configuration Open shell electrons Total orbital angular momentum Total spin momentum •Russel-Saunders notation

7. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Step 2: Beyond the independent-particle model •Apply a perturbation W on the operator H 0 First order Second order is required if •To be considered in the Hamiltonian Electronic correlation ( Z 2 ) Spin orbit ( Z 4 ) and more terms…

8. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Step 2: Beyond the independent-particle model LS - coupling JJ - coupling First perturbation Second perturbation Dipole Selection rules

9. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Step 2: Beyond the independent-particle model Fine structure with LS-coupling Hund’s rule 1.the term with the largest possible value of S for a given configuration has the lowest energy; the energy of the other terms increases with decreasing S 2.For a given value of S, the term having the maximum possible value of L has the lowest energy

10. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Step 2: Beyond the independent-particle model Fine structure with JJ-coupling

11. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Summary •Define a basis to describe the electronic structure – simple model : independent-particle model •Use this basis to describe the fine structure –more sophisticated model including electron correlations, relativistic term –coupling scheme informs on the interactions LS-coupling JJ-coupling Intermediate coupling

12. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 II - Experimental manifestation •Photo-ionization cross section •Photo-absorption and Photo-ionisation •Auger

13. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Photo-ionization cross section Argon Krypton Xenon HeliumNeon Samson et al, J. Elec. Spec. Rel. Phenom, 123,265 (2002) A + h   A +(*) + e - Global decrease Cooper Minimum New edges

14. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Ionization cross section – Global decrease Energy r Potential Unbound states Bound states

15. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Ionization cross section – Cooper minima Cooper, Phys. Rev. 128, 681 (1962)  =0 

16. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Photo-absorption / Ionization – one core He + h   He +(*) [ 1 S 1/2 ] + e - (”p”) Photon energy Kinetic Energy (E k ) He + [ 1 S 1/2 ]

17. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Photo-absorption / Ionization – two cores Xe + h   Xe +(*) [ 2 P Jc ] + e - (”s”,  ”d”)

18. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Auto-ionization – two cores Photon energy (eV)

19. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Auto-ionization – parametrization Xe + ( 2 P 3/2 ) Xe + ( 2 P 1/2 ) Closed channel Open channel cc dd V Parameterization of the resonance  a : is the cross section |A c | 2 q: is the profile index A d /(V*A c )  is the reduced energy (E-E r )/(  /2)  is resonance width 2  |V E | 2

20. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Auto-ionization - parametrization U. Fano, Phys. Rev. 124, 1866 (1961)

21. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Photo-absorption / Ionization – in the continuum He +* (2s) He + (1s) Ion yield Fluorescence yield V hh

22. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Tips: Rydberg series assignment Generalized Rydberg formulae IP: Ionization potential R: Rydberg constant (109736,86 cm -1 ) n: principal quantum number, n* effective principal quantum number  : quantum defect

23. Lunds universitet / Fysiska institutionen / Avdelningen för synkrotronljusfysik FYST20 VT 2011 Auger Core ionization Normal auger Two holes A 2+ Resonant ionization Spectator Participator Resonant auger Continuum Empty valence Inner shell Occupied valence One hole A + One hole- One particle A +*