1. Superconductivity in Diamond
台詞：
Superconductivity in Diamondという題目で
北岡研の土田が発表させていただきます。
Eng.Ver
I'd like to present "Superconductivity in diamond"
My name is Toshiyuki Tsuchida
I'm a member of Kitaoka Laboratory.
Kitaoka Lab. Toshiyuki Tsuchida
Ref.) Ekimov, et al., Nature 428, 542 (2004)
Y.Takano Appl .Phys.Lett., 85,4 2004
Umezawa et al．condmat

2. Contents Introduction Experiments Summary
Physical Properties of Diamond
Superconductivity in diamond
Experiments
Summary
台詞：
本日の発表は、Introductionとしてダイヤモンドの物性と
ダイヤモンドの超伝導の発見を説明した後、それに関する実験を紹介し最後このプレゼンの
まとめを述べます。
Eng.Ver
Today, I would like to explain the physical properties of diamond and discovery of superconductivity
in boron-doped diamond for introduction.
Next, I'll introduce experiments carried out by three different groups and compare their results
Finally I’l summarize this presentation.

3. Physical Properties of Diamond
Covalent bonding crystal (sp3 hybrid orbital)
⇒ strong　bonding　energy　
Bonding energy
(ev)
Diamond
7.38 Si
5.81 Ge
3.88
Diamond・・・170kcal Si 134 Ge 89.3
1kcal=4.18kJ 1kJ=6.241×1021 アボガドロ6.022×1023
台詞：
ダイヤモンドは図のようなダイヤモンド構造を作る共有結合結晶です。結合する際、SP3混成軌道
と呼ばれる安定した結合をします。同じ構造と結合を持つSiとGeと比較してみましても、
ダイヤモンドの炭素原子間の結合エネルギーは非常に強いことがわかります。
この結合の強さによって、ダイヤモンドは最高の硬度をほこり、化学的な安定性を持ち
さらに高い熱伝導性を持ちます。
Eng.ver
Diamond is covalent bonding crystal which is strongly coupled by sp3 hybrid
orbital.The crystal forms the diamond-structure as shown in this picture.
The bonding energy in Diamond structure is very large.Particularly,diamond has largest energy among the Diamond family.
Due to this strong binding, diamond is the hardest material, chemically stable material,and diamond is even in the insulator,
It has higher thermal conductivity than metals.
hardest material
chemically stable material
high thermal conductivity

4. Band structure of Diamond
Band gap eV 　～ 6.3×104K
Band gap
(eV)
Diamond
5.47 Si
1.09 Ge
0.72
台詞：
次にダイヤモンドのバンド構造を紹介いたします。
ダイヤモンドのバンド構造は図のように、フェルミ面がエネルギーギャップ中にある構造をしています。バンドギャップの値はSi,Geと比較しましても5.47eVと非常に大きく、これは、
温度に換算いたしますと、約63000度に相当します。このエネルギーギャップのために
Si,Geは半導体になるのに対して、ダイヤモンドは絶縁性に優れた絶縁体となり、半導体の母体としても利用されます。
English:
Next,I would like to explain the band structure of diamond.
Diamond is a very good insulator with a very large band gap about 5.47eV.
The Fermi surface exits between conduction band and valence band.
This energy is equal to about 63000K.
So, Si and Ge crystal behave as semiconductor, but diamond shows insulator property.
Due to this property ,the diamond is applied as semiconductor by doping the carrier.
good insulator
Semiconducting behavior by doping carrier

5. Carrier doping to diamondEg E
Valence Band
Conduction band
Acceptor level
B3+-doping
N5+-doping
p-type(hole)
n-type(electron)
making a shallow acceptor level close to top of the valence band
hole dope(acceptor)
low carrier doping level
→semiconducting conductivity
high carrier doping level
→metallic-like conductivity
ダイヤモンドのC原子をⅢ族&Ⅴ族の原子で置換してやると絶縁体のダイヤモンドに伝導性が生まれ
ホウ素で置換ならP型、窒素で置換ならn型半導体になります。ホウ素を置換した場合、バレンスバンド
の一番上の部分よりさほど離れてないところにアクセプター準位とよばれる順位ができ、そこを電子が
飛び移ることで伝導性が生まれます。1017～1018atom/cm3 で半導体の伝導性を、１０２０以上で金属的な伝導性を持つようになります。
Eng.ver
By substituting Boron and Nitrogen atoms for carbon atoms, diamond become semiconductor.
For example, when substituting Boron, the accepter level arises
above the top of the valence band. Because this accepter level exits closely to the top of
the valence band, the electrons can move between these levels. So, diamond have electric
conductivity. In doping carrier rate of 10^17～10^18/cm^3 the diamond shows semiconducting
conductivity, and in doping rate of more tha 10^20 diamond shows metal-like conductivity.
Electron dope(donor)

6. Discovery of superconductivity in Diamond
onset 4K
offset 2.3K
台詞：
そして、ついに2004年の春ホウ素をドープしたダイヤモンドに超伝導が発見されました。
詳細は後ほど説明いたします。
Eng.Ver
In 2004,the superconductivity is discovered in Boron-doped diamond.
I would like to talk details later.
Ekimov, et al., Nature 428, 542 (2004)

7. Application hardest material chemically stable material
high thermal conductivity
Electronic property
Diamond
insulator
semiconductor
superconductor
metal
Introductionの締めといたしまして、ダイヤモンドの応用を紹介します。
硬度を生かしたDACのような圧力装置、化学的安定性ををいかした電極、
またさらに高い熱伝導性や半導体の性質を利用したトランジスタや図のように4つの性質を組み合わせた
複合デバイスなど研究が進められています。
Eng.Ver
As a summary of this introduction, I want to summarize the about applications of the
diamond.We utilize the hardness for high pressure arrangement like DAC and diamond
cutter.the chemically stability is also important factor for application
In addition, the high thermal conductivity and semiconductivity enable us to make a superior
new device than that of Si.
By B-doping,we can change diamond properties,so nowadays, the study of hybrid electronic
device of this properties is going on.
B-doping
hybrid electronic device

8. onset 4K
offset 2.3K
台詞：
2004年、Ekimovらによってonset4.2Koffset 2.3Kの超伝導を有することを発見されたダイヤモンドは、
約8～9GPaの高圧、2,800度という高温中で合成されたダイヤモンドです。
左の写真は表面の図ですが、ダイヤモンドはB4Cとグラファイトの境界に生成されます。この境界のダイヤモンドで超伝導が生まれます。さらに、右の図から150～300Kまでは抵抗が変わらないこと、150K以下から抵抗が半導体的な振る舞いを示すこと、また圧力を加えることによって転移温度が下がることなど通常の金属にとって異常な振る舞いが顔を出しています。
Superconductivity takes place in the diamond at the interface between graphite and B4C
Ekimov, et al., Nature 428, 542 (2004)
Synthesis under high pressure (8～9GPa)
and high temperature(2,800K)

9. perfect diamagnetism :完全反磁性
superconductor
At 2.3K,the sample shows Meissner effect (perfect diamagnetism)
onset 4K
offset 2.3K
the onset of perfect diamagnetism corresponds to zero resistance.
帯磁率測定の図ですが、2.3Kからマイスナー効果と言われる磁束の侵入をいやがり、反磁性になろうとする効果が現れております。電気抵抗と比較いたしますと、抵抗が落ち始めて、ゼロ抵抗になった瞬間にマイスナー効果が
現れることがわかります。
perfect diamagnetism :完全反磁性

10. Another approach (CVD method)
Synthesis of Diamond
1. under high pressure and high temperature
2. MP-CVD method (film)
CVD conditions:
GAS: H2 + CH4 + TMB
CH４Cont:3%
TMB(B/C):2000~12000ppm
ダイヤモンドの試料ですが先に述べた高圧化で合成するほかにCVD法に製造もあります。
CVD法では薄膜状のダイヤモンドを作ることが可能です。これらのガス60trrかけて試料のスペースに流してやり、そこに高周波を作用させることで元素をプラズマ化させ、基板に8時間かけてゆっくりと堆積させます。CH4とTMBとの比率を変えてやることでBのドープ比率を変えてやることができます。
さらに、基板用いる材料の結晶面をそろえてやることでその上に生成されるダイヤモンド薄膜の結晶面を制御することも可能です。
Substrate:
・Si(100)*
・Single crystalline type Ib
Diamond (111) and (100)
Pressure: 60 Torr
Microwave power:600W
Depositing time:8hrs

11. Boron-doped diamond film
MPCVD method
onset 7K
Polycrystalline
offset 4K
Si substrate
Meissner effect
Polycrystalline thin
film (3.5 μm)
on Si substrate
これがCVD法で作った厚さ3.5μmの薄膜状のダイヤモンドです。
これは表面の拡大図ですが、この図のようにSiの上にダイヤモンドが積層しているのがわかります。これをさらに拡大した図を見てみると、三角形の形の結晶が多く見られます。この結晶はダイヤモンドの(111)面です。
この試料には約0.53%のホウ素がドーピングされており、図のようにonset7Kから電気抵抗が落ち始め
4Kでoffsetとなっています。マイスナー効果は約3.5Kから発現しております。
Boron doped level ～0.53%
(Carrier Density~9.4×1020cm-3)

12. Property of diamond film
S.C
normal
Type II superconductor
Hc2(T=0K)~5.12T
→ξ~100Å
(ξ: coherence length)
右の図は電気抵抗の磁場とTcのonset&offsetをまとめたものです。
この図よりHc2は5.12Tと見積もられます。また、その値からクーパー対の広がりであるコヒーレンス長ξは約100Åと
見積もられます。およそホウ素間の距離は約9Åなので、単純計算でも一つのクーﾊﾟ対の広がりの中に10個のホウ素原子が
存在するため自由にクーパー対がホウ素間を飛び移れることが分かります。
>>9Å(average length between of boron atoms)
Takano et.al.Appl .Phys.Lett., 85,

13. (100) Homoepitaxial film bus Tc(onset)=2.5K ΔTc is very narrow
先ほどは主に(111)方向に成長させた結晶でしたが次に紹介するのは(100)方向に成長させた試料の実験データです。
Tｃのonsetは2.5Kですが、電気抵抗の落ち方は非常にシャープとなっています。
さらに右の図はドープ量と転移温度をまとめた図です。この図より約8×1019が臨界的なホウ素濃度だと
推測されそれよりホウ素濃度が低いと超伝導は現われません。
Bustarret.et al. PRL,93,237005(2004)
Tc(onset)=2.5K
ΔTc is very narrow

14. Tc(offset) vs. Boron concentration
(111) epitaxial film has the higher Tc than (100)
さらにホウ素濃度と転移温度をまとめた図です。これを見ますと同じドープ量に対して
(111)方向の試料のほうがより高いTcを持つことがわかります。これは(111)面のほうがより効率的にキャリアを
ドープできるからだと言われています。さらに大体1×1021の濃度以下で限界的な濃度となっております。
Umezawa et al．condmat

15. superconductivity appears in the vicinity of metal-insulator transition
resistivity at room temperature
これをさきほどの図でみてやるとちょうど半導体的性質から金属的な性質に転移しようとする
濃度の近傍で超伝導が起こっていることがわかります。このように通常超伝導が現れにくいと思われている状況で起こる超伝導には新しい機構による超伝導状態が期待され、今後の研究の発展が望まれます。
J.-P. Lagrange et al. D.R.M 7 (1998) 1390–1393

16. Summary
Discovery of the superconductivity in the Boron-doped diamond by high pressure method and MPCVD method
(111) epitaxial film has the higher Tc than (100)
The superconductivity in diamond takes place in vicinity of metal-insulator transition
As summary this presentation,
Discovery the superconductivity in the Boron-doped diamond by high pressure method and MPCVD method
(111) epitaxial film has the higher Tc than (100)
Superconductivity in diamond takes place in vicinity of metal-insulator transition

17. Θ:Debye Temperature　ωD：Debye frequency
κ：Thermal conductivity　C：specific heat
v ：velocity l： mean free path

18. ξ

19. Averaged distance of B-B
Boron atom is surrounded by
about 6carbon atoms
⇒averaged distance of B-B ～9Å　＜＜ξ
Electron can have many partners
of the cooper-pair

20. the property of superconductivity
・Zero resistivity
・Meissner effect
Typical character
The amazing and interesting property of superconductivity
超伝導はクーパー対が作られることで起こる状態です。
その状態のエネルギーは低い状態であり、また以下の三つのような他の物質では見られない
様々な不思議な性質を持っています。今日のプレゼンではこれらをintroductionとしたいと思います。

21. Type-I and Type-II superconductorHc
Hc2 H
Hc1
Type-I
Type-II

22. Comparing sample by different methods
Yoshihiko Takano et.al..
Appl .Phys.Lett.,Vol 85,No.14,4 October 2004
Ekimov, et al., Nature 428, 542 (2004)
(111)-oriented thin film
ΔTc=1.7K
ΔTc=3K
ΔTc=Tc(onset)-Tc(offset)