1. Tobe Lab Ayumi Yoshizaki
Transannular Cyclization of Dehydrobenzo[12]annulene Induced by Nucleophilic Attack
Tobe　Lab
Ayumi Yoshizaki

2. Contents Introduction - π-Conjugated compounds Application Frame-work
Dibenzoindacene
Motivation
Experiments & Results
Future Work
Summary
コンテンツです。
始めにイントロダクションで、π共役化合物の接続形態の化合物について説明します。
その後、

3. π-Conjugated compounds
2D π-conjugated compounds have attracted attention as organic semiconductors.
N=1
N=2
N=3
N=4
N=5
N→∞
Ethylene
・・・
Allyl Radical
Butadiene E
π共役が伸びると、このようにバンド幅が小さくなっていき、
HOMO-LUMOギャップが小さくなるため、半導体としての性質を示す。
2次元のパイ共役系化合物も同様である。
そこで、有機半導体の材料としてπ共役を伸ばした化合物を合成しようとしている。
Pentadienyl Radical
Energy bands of olefins

4. Application
Pentacene
Pentacene has already been put to practical use in thin-film transistor. But, it unfortunately is prone toward oxidative degradation.
There is demand for alternative, acene-like topologies.
π共役長い
→HOMO-LUMOギャップ小
→伝導性良い
しかし、HOMOのエネルギー高いことで、酸素に電子奪われやすい。

5. Frame-work Acenes condensed benzene ring in a line Dibenzopentalene
Dibenzoindacene
Pentalene
アセンとはベンゼン環が直列型に縮合した化合物です。
アセンのような接続形態の化合物として、ジベンゾペンタレンがあります。
ジベンゾペンタレンはπ共役があまり長くないです。
また、ジベンゾペンタレンの5員環の間に6員環を挿入した、ジベンゾインダセンがあります。
ジベンゾインダセンに着目しました。
ジベンゾインダセンはペンタセンほどπ共役が長くし、HOMO-LUMOギャップも小さくない。
しかし、HOMOのエネルギーが低いので、ペンタセンよりも安定。
Attractive Structural Motifs
Indacene

6. Dibenzoindacene Antiaromatic (20 π-electorons) p-Xylylene core
More resistant to degrade acenes
It does not possess any internal s-cis diene linkage.
　Fully conjugated dibenzoindacenes are extremely rare.
p-Xylylene
s-cis diene
ジベンゾインダセンには特徴が３つあります。
π電子が20個あるので、反芳香族であること。
P-xylylene骨格を有すること。P-キシレンはポリマー化する傾向があるため、単離するのが難しい化合物です。
また、不安定なs-cisジエンリンケージを持っていないため、アセンを分解する作用は小さいです。
そして、このような完全に共役した化合物はとても珍しいです。
a reactive moiety cannot be isolated because of its tendency to polymerize. P-

7. Cyclic π-Conjugated Polyene
The Hückel Rule
Aromatic
(4n+2) π-electrons (n = 0, 1, 2, 3, …)
Antiaromatic
(4n) π-electrons (n = 0, 1, 2, 3, …) x
Benzene
(4n+2) π
1,3-Cyclobutadiene
(4n) π E
ここで、芳香族性について説明します。
Huckel則は環状共役ポリエンの規則的な分子軌道のパターンを表したものである。P軌道が重なって、それと同じ数のπ分子軌道ができる。
最も低い結合性軌道と最も高い反結合性軌道を除いて、全ての順位は縮重した一対の軌道から成っている。
結合性軌道がすべて占有された場合のみ、つまり（4n+2）個のπ電子がある場合のみ、閉殻構造ができる。
一方、4n個のπ電子をもつ環状系には、一つしか電子が詰まっていない軌道が常に一組あり、これはエネルギー的に不利な電子配置である。
Cyclic π-Conjugated Polyene

8. Example１ of Dibenzoindacene
Transannular Cyclization is induced by Iodine, electrophilic.
Tetraiodides
These rapidly oxidized to the corresponding diones upon exposure to air.
ジベンゾインダセンの合成例を挙げます。
デヒドロベンゾアヌレンにヨウ素を加えて、求電子反応によって渡環環化反応を引き起こしています。
また、生成した４ヨウ化ジベンゾインダセンは空気にさらすとすぐに、対応するジオンに酸化されます。
R = H, Decane, Dodecane
Tetraiodides
T. M. Swager, et al. J. Org. Chem. 1994, 59,

9. Example 2 of Dibenzoindacene
The Synthesis of Stable Dibenzoindacenes
Multiple Steps
2 or 3 months
そこで、安定なジベンゾインダセンを合成しようとした論文があります。
この化合物は安定で、2，3カ月は安定で存在します。
しかし、この合成は多段階を必要とします。
ここで、このジベンゾインダセンはペンタセンと同じぐらい共役が広がっているかを示しているので、みたいと思います。
1 : R = H
2 : R = Decane
M. M. Haley, et al. Angew. Chem. Int. Ed. ASAP

10. Electronic Absorption Spectra
pentacene 2 1
電子吸収スペクトルから、これらのジベンゾインダセン誘導体はペンタセンより吸収波長が短いことが分かります。
よって、ペンタセンよりも、バンドギャップは大きいので、π共役は短く、半導体としては劣っていることが分かります。
しかし、ペンタセンと近い低いエネルギーの吸収があることが分かりました。
M. M. Haley, et al. Angew. Chem. Int. Ed. ASAP

11. Motivation
The dibenzoindacene (tetraiodides) synthesized in a single step is unstable.
Multiple steps are required to synthesize the stable one.
For easy synthesis, a short-step synthesis rout is required.
I have studied to synthesize a dibenzoindacene with transannular cyclization.
先ほど紹介したジベンゾインダセン誘導体の一つ目は不安定であり、
二つ目は合成するために多段階の反応が必要でした。
また、この誘導体はペンタセンより伝導性が悪いことが分かりました。
しこで、簡便に合成するため、短段階の合成法を確立することが求められています。
そこで私は、渡環環化反応を用いることにより、短段階の反応でジベンゾインダセンを合成することを目的に研究を行っています。
具体的には歪んだブタジイン部位を持ち、反応が高いデヒドロベンゾアヌレンを基質として、
渡環環化反応を二回起こして、ジベンゾインダセンを得ます。

12. Transannular Cyclization
ここで、渡環環化反応の反応機構について説明します。
Dehydrobenzo [8]annuleneを反応気質として用いた、
渡環環化による連続環化が報告されています。
この反応は求核剤としてブチルリチウムを用いて、
曲がったジイン部位が渡環環化して2つの5員環を形成し、ジベンゾペンタレン構造が生成しています。
この反応機構は、ブチル基の付加によりアニオン種が発生し、このアニオン種が
さらに求核的に近接したアセチレンに付加することにより新たな結合が形成されます。
最後に、ヨウ化メチルなど求電子剤を加えるとアニオン種が捕捉され、反応が停止します。
J.Otera, et al. Chem. Lett. 2008, 37,

13. Synthesis of Dehydrobenzo[12]annulene
まずは、原料であるデヒドロベンゾアヌレンの合成を行うことから始めました。
何故、側鎖をブトキシにしたかというと
収率36％で得られています。
Dehydrobenzo[12]annulene

14. Identification by NMR 2 5 3 4 1 NMRでデヒドロベンゾアヌレンの同定を行いました。
積分値と化学シフト値で、目的の化合物であることがわかります。
まず、1のHはベンゼン環のものだから、化学シフト値は大きい
また、積分値が４であることから正しい 1

15. Transannular Cyclization of Dehydrobenzo[12]annulene3
Various reaction conditions were investigated.
（concentration of material, equivalent of BuLi, reaction time, reaction temperature）
Reaction conditions were optimized.
デヒドロベンゾアヌレンの渡環環化反応が進行するかを検討しました。
反応を進行させるために、原料の濃度、BuLiの当量、反応時間、反応温度などの条件を変えて検討しました。
そして、収率を34％まであげ、反応条件を確立することができました。

16. Identification by NMR 3 渡環環化反応後の化合物を同定しました。
積分値と化学シフト値から、目的の化合物が得られていることが分かります。
例えば、ベンゼン環についたHは先ほどは同じ化学シフト値で積分値が４でしたが、
渡環環化反応が起こったことにより、芳香族Hの対称性が崩れ、
4本バラバラのピークがみられます。
また、ブチル基が二つ増えたことから、
原料にはみられなかった化学シフト値3.5の位置に積分値が4のHのピークがみられます。

17. Future Work 1
I will study reaction conditions for the next transannular cyclization.
Then I will mesure its physical properties, and tune them by using other reagents instead of BuLi and BuI.
今後の展望としては、二つの反応を考えています。
一つ目は始めに述べたように、先ほどの化合物にBuLiを反応させ、2回目の渡環環化反応の進行を検討し、
ジベンゾインダセン誘導体を合成することです。
合成に成功すれば、その物性つまり、電子吸収スペクトルからHOMO-LUMOギャップをみたりします。
また、反応剤BuLiや補足剤BuIを他の化合物に変えて物性をチューニングして、
バンドギャップが小さく、安定な化合物を探す予定です。

18. Future Work ２ Bergman Cycloaromatization
二つ目の反応はバーグマン環化反応です。
このように、環状であるため近づいた二つのアルキンは熱により環化を起こすことが知られています。
そこで、先ほどの渡環環化を起こした化合物にもバーグマン環化反応を適応することにしました。
W. M. Dai, et al. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114,

19. Future Work ２ Bergman Cycloaromatization of 3
もし、バーグマン環化反応を起こすとしたら、このような 員環の化合物が生成することが期待されます。
現在、反応条件を検討中です。

20. Summary Dibenzoindacene are rare fully conjugated species.
The reaction conditions for transannular cyclization of dehydrobenzo[12]annulene were optimized.
Future works are transannular cyclization of the next step and bergman cycloaromatization to synthesize π-conjugated compounds with short-steps.