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理想溶液体系 分子间相互作用 实际溶液体系 ( 非电解质 ) 部分电离学说 (1878 年 ) 弱电解质溶液体系 离子间相互作用 (1923 年 ) 强电解质溶液体系
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非理想 ( 非电解质 ) 对溶液中的 i 分子 理想 活度 a i
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(电解质 )
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离子相互作用必须考虑 其静电作用( 1/r 2 ) 远大于 分子间相互作用( 1/r 6 ) 单种离子不能独自存在 + 和 - 是不可测的物理量 电解质溶液的特点
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离子平均活度 mean ionic activity
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离子平均活度系数 mean ionic activity coefficient
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理想溶液中的离子们的化学势
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11-9 强电解质溶液理论 一. 德拜 - 休克尔 (D-H) 理论 Debey-Huckel Theory ( 离子互吸理论) D-H 理论的四个主要假定和说明
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1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电 引力 2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同 ( 服从 Boltzmann 分布 ) 3. 每个离子皆被异性离子所包围 电位分布为球形对称 4. 离子间库仑引力能远小于热运动能
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Debdye-Huckel 的离子氛模型
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过剩电荷的电场近似为全部电荷集 中在半径相当于离子氛半径 1/K 的 球壳薄层中所造成的
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过剩电荷随距离变化关系过剩电荷随距离变化关系 p.322
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D-H 极限定律 Debey-Huckel limiting law D-H 极限定律 Debey-Huckel limiting law
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mol -1/2 kg -1/2
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+ z + = - |z - |
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某一电解质 所有电解质 适用范围: m < 0.001 mol kg -1
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二. 德拜 - 休克尔 - 昂萨格 (D-H-O) 电导理论 (1927 年 ) 有外电场作用下的 D-H 理论 影响并降低离子电迁移速度的二个主要原因 1. 驰豫效应(松驰效应) 2. 电泳效应
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不对称离子氛 产生的电场与外电场方向相反 1. 驰豫效应(松驰效应) time-of-relaxation effect
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p.330
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d - + ++++++++++++++ ------ 加入外电场后 X 方向 中心离子迁移时球形对称的 离子氛成为蛋形离子氛
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2. 电 泳 效 应 electrophoretic effect 溶剂化中心离子与 溶剂化离子氛逆向运动 其溶剂分子之间产生摩擦力 离子氛在电场下的迁移效应
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I-I 价 30.4 9.60 3.04 0.96 I-II 价 17.6 5.55 1.76 0.55 1/K(nm) 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 (mol.dm -3 ) p.324
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翁萨格 Onsager 电导公式 适用于 I-I 型电解质溶液 ( 0.001 mol dm -3 )
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与介质介电常数和粘度 有关 “ 电泳效应 ” “ 驰豫效应 ” 在稀溶液中、当温度、 溶剂一定时 p 、 q 有定值
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I-I 价 30.4 9.60 3.04 0.96 I-II 价 17.6 5.55 1.76 0.55 1/K(nm) 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 (mol.dm -3 ) 三. D-H 理论的修正
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a. 点电荷 中心离子体积(二级近似) “ 最近平均距离 ” 参加 a (实验拟合法求) p.329
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三. D-H 理论的修正 适用于离子强 度 0.1 mol dm -3 b. 由实例 用 拟合法求 b
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p.328
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四. 离子水化理论 水分子与离子的相互作用也是 偏离理想状态的重要原因 NaCl 浓度 mol dm -3 0.011.05.0 水化分子 0.077.0~25.0 自由水分子 55.4348.5~30.5
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C. N w, 离子 “ 有效浓度 ”
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五. 离子缔合理论 正负离子靠近至一临界距离 q 离子团簇
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四异戊基硝酸铵在不同介质中的关系 p.331
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D , r 互吸 离子对 C mm M+A-M+A- MA - 2 or M 2 A +
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阳离子交换膜 + -
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热力学 电解质溶液 ( 离子学 ) mm 平衡 动态 c i UiUi F titi t i, I D-H 理论 D-H-O ( 宏观 ) ( 微观 ) 静电学 统计力学 vivi
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