1. תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה מהירות תגובה עולה בד''כ עם עלית הטמפרטורה, כפי שיודע כל מי שהכין ביצה קשה או חביתה. בתמיסה נוזלית לעתים קרובות מהירות התגובה גדלה עם העלאת הטמפרטורה מ c25 0 ל c35 0 פי 2 עד 4 – עליה משמעותית.

2. תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה ארניוס מצא בשנת 1889 ביטוי פשוט לתלות המהירות בטמפרטורה במושגים של קבוע המהירות: k=Aexp(-E a /RT) זוהי משוואת ארניוס, אחת הידועות ביותר בכימיה. המשוואה כללית לגמרי – היא מתקיימת לתגובה מכל סדר וגם לתגובות מורכבות. הגודל A נקרא המקדם הפריאקספוננציאלי ויחידותיו שוות ליחידות קבוע המהירות. הגודל E a נקרא אנרגית השיפעול (אקטיבציה) ויחידותיו – אנרגיה.

3. תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה k=Aexp(-E a /RT( בצורה לוגריתמית: ln k=ln A - E a /RT שרטוט ln k כפונקציה של 1/T נותן קו ישר בעל שיפוע של -E a /RT וממנו מקבלים את אנרגית השפעול. 1/T ln k ln A Slope = -E a /R 0

4. תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה 6701000 T/K

5. תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה יש לשים לב שברוב המקרים טווח הטמפרטורה בו נמדדים גדלי ארניוס הוא קטן – הטמפרטורה משתנה בסדר גודל של 20-40% בלבד. למשל בדוגמא הקודמת האקסטרפולציה לטמפרטורה אינסופית היא ארוכה מאוד, ר' ציור.

8. תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה – קואורדינטת תגובה הדרך הפשוטה ביותר להבין את משמעות אנרגית השפעול היא באמצעות מחסום אנרגיה: כדי שתגובה תצא לפועל יש להוציא את המולקולה מ'בור' הפוטנציאל בו היא נמצאת (אחרת היא לא הייתה מתקיימת). היציאה מהבור נעשית ע''י שינוי במבנה המולקולה, כלומר תנועה לאורך קואורדינטה המעבירה את המערכת מגיאומטרית שיווי המשקל של המגיב לזו של התוצר. קואורדינטה זו נקראת קואורדינטת התגובה (reaction coordinate)

9. אנרגית שפעול ומחסום אנרגיה לתגובה פירוק קשר פשוט R AB Energy EaEa E Diss משמעות משוואת ארניוס והקשר עם גדלים תרמודינמיים: אנרגית קשר וחום תגובה. המקרה הפשוט ביותר הוא תגובת פירוק קשר כימי : AB  A+B שרטוט של האנרגיה הפוטנציאלית של המערכת מוראה בציור: מציור זה עולה כי:E a = E Diss R AB הוא המרחק בין שני הפרגמנטים (קואורדינטת התגובה) E Diss היא אנרגית הקשר (האנרגיה הדרושה לפירוק הקשר)

10. אנרגית שפעול ומחסום אנרגיה לתגובה AB R AB Energy EaEa E Diss E a = E Diss זהו מקרה בו הקשר בין גודל תרמודינמי לגודל קינטי הוא פשוט במיוחד. נשים לב שאין מחסום אנרגטי לתגובה החוזרת. A+B

11. אנרגית שפעול ומחסום אנרגיה לתגובה מקרה מורכב יותר: איזומריזציה : A  B שרטוט של האנרגיה הפוטנציאלית של המערכת מוראה בציור: מציור זה עולה כי: E a (A  B)-E a (B  A)=  H קואורדינטת התגובה היא סכום כל תנועות האטומים שמיקומם היחסי משתנה בתגובה  H היא אנטלפית התגובה (החום המשתחרר בתגובה) איזומריזציה Reaction coordinate Energy HH E a (A  B) B E a (B  A) A

12. תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה – משטחי פוטנציאל בשני המקרים מדובר בתגובות אלמנטאריות, עבורן מוגדרת קואורדינטת תגובה אחת (לתגובות עוקבות מוגדרות מספר קואורדינטות תגובה, ואי אפשר לשרטט דיאגרמת תגובה פשוטה). לפי דיון זה נגדיר עוד מאפיין של תגובות אלמנטאריות: אלו הן תגובות המתרחשות לאורך קואור' תגובה אחת ויש להן מחסום אנרגטי יחיד. תכונה נוספת של תגובות אלמנטאריות: אנרגית השפעול שלהן תמיד גדולה או שווה לאפס. ציורים כמו זה שלעיל מתארים את משטח הפוטנציאל של התגובה.

13. תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה – תפקיד הזרז תפקיד זרז (קטליזטור): לפי מודל ארניוס הזרז יכול להוריד או את אנרגית השפעול או את המקדם הפריאקספוננציאלי. לעתים קרובות הורדת אנרגית השפעול היא הגורם המרכזי (אנזימים) – התגובה נעשית תגובה מורכבת כאשר קומפלקס בין המגיב לזרז הוא חומר בינים.

14. Reaction coordinate Energy BA X ללא זרז בנוכחות זרז

16. תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה תגובות מורכבות תהליך הפירוק התרמי של אצטאלדהיד הוא דוגמא לתגובה בעלת סדר לא שלם. התגובה העיקרית היא CH 3 CHO  CH 4 + CO, חומר נוסף שנוצר בכמות קטנה הוא אתן (C 2 H 6 ). ניסיונית נמצא שמהירות התגובה מתכונתית לריכוז המגיב בחזקת 3/2. המנגנון המוצע הוא: איניציאציה CH 3 CHO  CH 3 + CHO (k 1 ) ( תגובה אנדותרמית, אלמנטרית סדר 1) פרופגציה CH 3 + CH 3 CHO  CH 4 +CH 3 +CO (k 2 ) ( תגובה אקסותרמית אלמנטרית סדר 2) טרמינציה (k3)2CH 3  C 2 H 6 ( תגובה אקסותרמית, אלמנטרית סדר 2) מזניחים גורל CHO.

17. תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה תגובות מורכבות משוואת הקצב עבור CH 4 היא d[CH 4 ]/dt=k 2 [CH 3 ]  [CH 3 CHO] את ריכוז הרדיקל מתיל ניתן למצוא בעזרת הנחת המצב העמיד: d[CH 3 ]/dt=k 1 [CH 3 CHO]- 2k 3 [CH 3 ] 2 מתעלמים מצעד הפרופגציה בו לא משתנה ריכוז רדיקל המתיל. הסיבה למקדם 2 באיבר האחרון היא כי הגדרת קבוע המהירות לתגובה 2A  products הייתה v=1/2d[A]/dt=k[A] (חלוקה במקדם הסטיכיומטרי). לכן [CH 3 ] SS = (k 1 /2k 3 ) 1/2 [CH 3 CHO] ½ והצבה בנוסחת הקצב נותנת את התוצאה המבוקשת. הקבוע הניסיוני הוא k 2 (k 1 /2k 3 ) 1/2 k obs =.

18. תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה תגובות מורכבות ראינו עבור פירוק אצטאלדהיד שקבוע המהירות נתון ע''י k obs =k 2 (k 1 /2k 3 ) 1/2 אם נניח שכל תגובה אלמנטרית תלויה בטמפרטורה תלות ארניוס, נקבל k obs =A 2 (A 1 /2A 3 ) 1/2 exp[-(E 2 +1/2E 1 -1/2E 3 )/kT] E obs =E 2 +1/2E 1 -1/2E 3 הערכים הם (בקל''ג למול): E 1 = 80, E 2 =10, E3=0 (הסבר ערכים אלה!) ולכן E obs =50 קרוב לערך הניסיוני (45).

19. תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה – משמעות המקדם הפריאקספוננציאלי המקדם הפריאקספוננציאלי שיחידותיו זהות ליחידות קבוע המהירות הוא קבוע המהירות בהנחה שהטמפרטורה אינסופית, כלומר שאין מגבלה אנרגטית. זהו קבוע המהירות בעל הערך הגבוה ביותר לתגובה הנדונה. מדוע קבוע זה (ולכן גם מהירות התגובה) בעלי גודל סופי ואינם גדולים עד אינסוף? התשובה קשורה בקשר בין האנרגיה של מולקולה בודדת למהירות תגובתה מחד, ובאופי הסטטיסטי של התנהגות אוסף מולקולות מאידך.

20. מחסום אנרגיה לתגובה ומצב המעבר Transition state מצב המעבר הוא המבנה המולקולרי לאורך קואורדינטת התגובה שבה האנרגיה היא הגבוהה ביותר מצב מעבר (קומפלקס מופעל) Transition state (Activated complex) Reaction coordinate Energy E a (A  B) B E a (B  A) A מצב המעבר מתקיים רק ברגע התגובה ואינו ניתן למדידה בשיטות אנליטיות רגילות

21. מצב מעבר בתגובת פירוק קשר פשוט AB R AB Energy EaEa E Diss מהו מצב המעבר במקרה זה? A+B

22. תכונות מצב המעבר למצב המעבר (transition state) קוראים לפעמים הקומפלקס המופעל, כיוון שזוג המולקולות שהתנגשו מגיעות למצב מופעל שמאפשר להן להגיב. עבור התגובה A+B  P ניתן לכתוב פורמאלית שתחילה נוצר שיווי משקל מהיר בין המגיבים לקומפלקס המופעל (המסומן ב AB‡) אשר מצידו מגיב: A+B AB ‡  P שיווי המשקל בין המגיבים לקומפלקס המופעל מאופיין ע''י קבוע שיווי משקל K ‡ :

23. תכונות מצב המעבר הקשר בין קבוע שיווי משקל לבין שינוי האנרגיה החופשית (  G) ידוע:  G ‡ =-RTlnK ‡ וכן הקשר בין  G לבין שינוי האנתלפיה (  H) והאנטרופיה (  S):  G ‡ =  H ‡ -T  S ‡ מקשר זה אפשר להראות שעבור תגובה מהסוג הנ''ל (A  B) קבוע המהירות k(T)=A· exp(-E a /RT) נתון ע''י: k(T)= (k B T/h)exp(  S ‡ /R)exp(-  H ‡ /RT) k B הוא קבוע בולצמן, h הוא קבוע פלנק.

24. תכונות מצב המעבר מהמשוואה עולה כי אנרגית האקטיבציה קשורה עם אנתלפית השפעול E a =  H + 2RT והמקדם הפריאקספוננציאלי עם אנטרופית השיפעול:

25. תכונות מצב המעבר הקשר בין קבוע שיווי משקל לבין שינוי האנרגיה החופשית (  G) ידוע:  G ‡ =-RTlnK ‡ וכן הקשר בין  G לבין שינוי האנתלפיה (  H) והאנטרופיה (  S):  G‡=  H ‡ -T  S ‡ מקשר זה אפשר להראות שעבור תגובה מהסוג הנ''ל (A  B) קבוע המהירות k(T)=A· exp(-E a /RT) נתון ע''י: k(T)= (k B T/h)exp(  S ‡ /R)exp(-  H ‡ /RT) k B הוא קבוע בולצמן, h הוא קבוע פלנק.

26. תכונות מצב המעבר אנטרופיה היא מידה לאי סדר. ככל שמצב המעבר 'מסודר' יותר כך תהיה אנטרופית השיפעול קטנה יותר ובהתאם המקדם הפריאקספוננציאלי קטן יותר. מקובל לדבר במקרים אלו על מצב מעבר קשיח (tight). בניגוד לזאת, כאשר מצב המעבר רופף (loose) אנטרופית השיפעול גדולה והמקדם הפריאקספוננציאלי גדול יותר. מקדם פריאקספוננציאלי רגיל של תגובה אלמנטרית (מצב מעבר לא רופף ולא קשיח) הוא בסדר גודל של s -1 10 13 לתגובה מסדר ראשון, 10 10 -10 11 ליטר למול לשנייה לתגובה מסדר שני.

27. דוגמאות לתגובות בעלות מצב מעבר קשיח ורופף. שחלוף קופ:  H ‡ =33 kcal/mol  S ‡ = -14 cal/mol·K אנטרופית התגובה שלילית. הסיבה: מצב מעבר ארומטי (כמו בבנזן) – מסודר יותר. A טרמינלי A A A מרכזי A

28. דוגמאות לתגובות בעלות מצב מעבר קשיח ורופף. שחלוף קופ:  H ‡ =33 kcal/mol  S ‡ = -14 cal/mol·K אנטרופית התגובה שלילית. אופציה אחרת: מצב מעבר רדיקלי A A במקרה זה מצב המעבר הוא רופף! (בניגוד לניסיון). A

29. CH 3 CH 2 Cl  C 2 H 4 + HCl C H H C H H H Cl + C H H H C H H C H H H C H H מצב המעבר קשוח עבור תגובת הפירוק וגם עבור תגובת הסיפוח.

30. CH 3 CH 2 Cl  C 2 H 4 + HCl C H H C H H H Cl + C H H H C H H C H H H C H H אופציה אחרת: מצב מעבר רדיקלי ואולי אפילו חומר בינים + CH 3 CH 2 Cl  C 2 H 5 ···Cl C 2 H 5 + Cl  C 2 H 4 + HCl

31. דוגמאות לתגובות בעלות מצב מעבר קשיח ורופף. בתגובת דילס אלדר בין אתילן לבוטדיאן, A=1.5x10 7 lit/mol  s E a =27.5 kcal/mol לתגובה החוזרתA=1.5x10 15 s -1 Ea=66 kcal/mol אנטרופית השפעול לתגובה היא -16eu ולתגובה החוזרת היא +8eu מצב המעבר הציקלי הוא קשוח לתגובה קדימה ורופף לתגובה החוזרת. אתילן + בוטדיאן ציקלוהקסֵן עד כאן 29305 מצב מעבר +

32. המבנה האלקטרוני של מולקולה ושל מצב מעבר הקשר הכימי נוצר ע''י אלקטרונים. הסידור האלקטרוני הוא המבדיל בין המגיב לתוצר. במצב המעבר הסידור האלקטרוני איננו של מצב סטציונרי – אלקטרוני הקשר משפיעים באופן שווה על מיקום הגרעינים בשני החומרים.

33. ספקטרוסקופיה של מצב מעבר מצב המעבר מתקיים זמן קצר ביותר – בסדר גודל של תנודה מולקולרית כלומר 10 -13 שניות. קבוע המהירות המתאים sec -1 10 13. טכניקה ניסיונית שפותחה בשנים האחרונות מאפשרת למדוד ספקטרום של מצב המעבר. Beer, Kim, Neumark, Gunion, Lineberger J. Phys. Chem. 99, 13627 (1995)

34. OH+H 2 →H 2 O+H תגובה זו היא חלק ממנגנון יצירת מים. מתברר שהקומפלקס הניטרלי H 2 OH הוא מצב מעבר, בעוד שהאניון H 3 O - הוא חומר יציב (מינימום בעקומת הפוטנציאל). הקרנה באור גורמת לניתוק האלקטרון במהירות רבה, הגרעינים הכבדים לא מספיקים לזוז (עיקרון פרנק-קונדון). H 3 O - + h H 3 O + e - הצורון המתקבל הוא מצב המעבר וממנו יכולים להתקבל המגיבים והתוצרים.

35. OH+H 2 →H 2 O+H (אנרגיה בקילוקלוריות למול) למעשה קיימים שני מינימה הנבדלים זה מזה רק בגיאומטריה. H+H 2 O OH+H 2 H O H H OH - +H 2 H - +H 2 O EA(H)= 17.3 Electron Affinity EA(OH)=42 OH - (H 2 ) H - (H 2 O) D(OH - ···H 2 )=6 D(H - ···H 2 O)=17 Ea=1.5 Ea=5.3

36. הכנת המגיבים שיטה ראשונה (Neumark): N 2 O+e -  O - +N 2 O - +CH 4  OH - +CH 3 OH - +H 2 +M  H 3 O - +M שיטה שניה (Lineberger): OH - +H 2 CO  [HOH - ···HCO - ] [HOH···H - ···CO - ]  H 3 O - + CO

37. Neumark laboratory 8. Ion detector 1. Feed molecules 2. electrons 3. Ion repeller PUMPS 5. Electron detector 6. Laser in

38. Lineberger laboratory

39. הסבר תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה – מודל תורת ההתנגשויות

40. מודל בכימיה הוא תיאור מופשט (ובדרך כלל פשטני) של מערכת לה תכונות דומות למערכת האמיתית. המודל הפשוט ביותר להסבר תלות המהירות בטמפרטורה מניח כי על מנת שמולקולה תגיב היא צריכה להיות בעלת אנרגיה מספיקה לעבור את המחסום לתגובה. את האנרגיה היא רוכשת ע''י התנגשויות.

41. הסבר תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה המודל הפשוט ביותר הוא עבור מולקולות בפאזה גזית, שבה ניתן להזניח את האינטראקציות בין המולקולות לפני ואחרי ההתנגשות, ולהתרכז באירוע ההתנגשות עצמו. הפשטה נוספת – מניחים שהמולקולות הן כדורים קשוחים היכולים להתנגש זה בזה וע''י כך להעביר אנרגיה. הסיבה – את מודל הכדורים הקשיחים אפשר לפתור באופן מתימטי מדויק ולכן הוא מהווה אמצעי (כלי) לניבוי מהירות תגובות כימיות.

42. מודל הכדורים הקשיחים (Hard sphere model) הנחות המודל: 1. כל מולקולה היא כדור קשיח (שצורתו לא משתנה בהתנגשות) בעל קוטר d ומסה m. (המסה והקוטר ייחודיים לכל מולקולה). 2. המולקולות נמצאות בתנועה מתמדת בכל טמפרטורה שמעל לאפס המוחלט. 3. המרחק הממוצע בין שתי מולקולות גדול בהרבה מהקוטר שלהן. 4. למולקולות אין דרגות חופש פנימיות והאנרגיה היחידה שלהן היא האנרגיה הקינטית הנתונה ע''י 1/2mv 2 כאשר v היא מהירות המולקולה. 5. התנגשות בין שתי מולקולות היא אלסטית (נובע מההנחה שאין אנרגיה פנימית).

44. מודל הכדורים הקשיחים (Hard sphere model) L=v rel  t L

45. מודל הכדורים הקשיחים (Hard sphere model) כדי שתהיה התנגשות (ר' ציור) המולקולות צריכות להתקרב עד שהן נוגעות זו בזו. נתעלם מההבדל בין התנגשות ראש בראש להתנגשות בה הן רק מגרדות זו את זו ונספור את כל ההתנגשויות. z AB - מספר ההתנגשויות ביחידת זמן (שנייה) שעוברת מולקולה אחת A עם n מולקולות B (שריכוזן הוא N B מולקולות בס''מ 3 ) = נפח ההתנגשות בשנייה כפול במספר מולקולות B ביחידת נפח (N B ). נפח ההתנגשות = נפח הגליל ששטח בסיסו  =  d 2 ואורכו הוא המהירות היחסית v rel בין A ל B (זהו המרחק שעוברת המולקולה ביחידת זמן) z AB =  N B  - חתך הפעולה להתנגשות המוגדר :  =  d 2 d – רדיוס שטח ההתנגשות )(d=1/2(d A +d B ) באשר d A ו d B הם קוטר המולקולות A ו B בהתאמה. - המהירות היחסית הממוצעת

46. מודל הכדורים הקשיחים (Hard sphere model) המספר הכולל של ההתנגשויות של מולקולות A ו B (ריכוז A הוא N A מולקולות בס''מ 3 ) Z AB =  N A N B אות גדולה (Capital Z) קבוע המהירות ביחידות cgs : k=  זוהי המשוואה הבסיסית של תורת ההתנגשויות. בגלל מספר ההתנגשויות הגדול מוצדק השימוש בערך הממוצע של המהירות על מנת לקבל הערכה מקורבת (סדר גודל).

47. מודל הכדורים הקשיחים (Hard sphere model) נבדוק סדר גודל: רדיוס ההתנגשות הוא מסדר גודל של 5 אנגסטרום (5x10 -8 cm) חתך הפעולה הוא מסדר גודל של 80x10 -16 cm 2. מהירות ממוצעת בטמפרטורת החדר היא מסדר גודל של 300 מ/ש - 3x10 4 cm  s -1. k=  >v>=80x10 -16 cm 2 /moleculex3x10 4 cms -1 = 2.4x10 -10 cm 3 molecule -1 s -1 כדי לעבור ליחידות רגילות נזכור כי 1 liter= 10 3 cm 3 1 mole = N AV molecules = 6.02  10 23 molecules לכן יש להכפיל את הקבוע שקיבלנו ב 6.02  10 20 והתוצאה היא: k= 2.4  10 -10  6.02  10 20 = 1.4x10 11 litermol -1 s -1 המוכרת לנו כערך 'רגיל' של מקדם פריאקספוננציאלי.

48. מודל הכדורים הקשיחים (Hard sphere model) הגודל v rms =(3RT/M) 1/2 (שורש המהירות הממוצעת בריבוע) נקרא באנגלית root mean square speed. לגז נתון המהירות עולה עם שורש הטמפ' המוחלטת ולגזים שונים היא מתכונתית הפוכה לשורש המסה. ערכים אופיניים ב c 25 0 : גזמשקל מול (ג) v rms (m/s) מימן21920 הליום41260 מתן16681 אמוניה17661 חנקן28515 חמצן32482 CO 2 44411 SF 6 146226

49. 2

50. התאמת המודל לניסיון לעתים קבוע המהירות המחושב שונה מהערך המתקבל מתורת ההתנגשויות, (קטן או גדול). במסגרת המודל אפשר להכניס כמה שיפורים: הנחנו שכל התנגשות פוריה, אבל סביר יותר שרק רכיב המהירות לאורך קו המרכזים משפיע – זה מקטין את הקבוע המחושב. גורם מרחבי (סטרי) – כגון התנגשות בכיוון לא נכון. למשל במקרה של תגובת דילס אלדר, האתילן והבוטדיאן צריכים להתקרב זה לזה במבנה מאוד מסוים כדי שמצב המעבר יתקבל. זה גורם לירידה משמעותית של המקדם הפרי-אקספוננציאלי, כי לא כל התנגשות היא פוריה. במקרה שהקבוע גדול מהערך המחושב סביר להניח שחתך הפעולה שחושב היה נמוך מדי. דוגמא תגובת צלצל.

51. התאמת המודל לניסיון תיאוריות מתקדמות יותר כגון תורת מצב המעבר (transition state theory) מדגישות את חשיבות האנרגיה הפנימית ומשתמשות בשיקולים סטטיסטיים לחישוב קבוע המהירות. נחזור אל תיאוריה זו בהמשך.

53. התפלגות אנרגיות כפונקציה של הטמפרטורה התפלגות האנרגיות הקינטיות של גז אידיאלי E trans =E t =1/2mv 2 מספר המולקולות להן אנרגיה גדולה מE 0 גדול יותר בטמפ' גבוהה

56. סיכום תורת ההתנגשויות היא מודל פשוט המשמש לניבוי מהירות תגובה. תלות מהירות התגובה בטמפרטורה נובעת בעיקר מהעלייה באחוז המולקולות המסוגלות להגיב עם עליית הטמפרטורה.