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热力学 电解质溶液 ( 离子学 ) mm 平衡 动态 c i UiUi F titi t i, I D-H 理论 D-H-O ( 宏观 ) ( 微观 ) 静电学 统计力学 vivi
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Pb 2+ PbSO 4 -2e e e Pb 2+ PbSO 4 +2e Pb PbO 2 H2OH2O H + SO 4 = H + 硫酸
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11-10 化学能与电能 化学能转化为 热能和电能的 二个不同的途径
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(1) 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) 自发反应放热 ( 2 ) (-) 阳极 2H 2 + 4OH - - 4e 4H 2 O (+) 阴极 O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH - 2H 2 + O 2 2H 2 O 自发反应输出电能
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热机效率 = -W / -Q 对于卡诺循环 (Carnot cycle)=(T 2 -T 2 ) / T 2
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热机效率 (600 K - 300 K) / 600 K 100% = 50% H 2 O(g) 的 r G = -229 KJ mol -1 r H = -242 KJ mol -1 氢氧燃料电池效率 (229 / 242 ) 100% = 94.6% Hydrogen-Oxygen Fuel Cell
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热机效率 = -W / -Q Ostwald(1894 年 ) 首次指出 电化学燃料电池须取代热机
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化学能与电能 电化学体系的可逆反应, 恒压 ( 温 ) 下
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由化学热力学讨论转换的定量关系
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令反应进度 =1 mol 时 FE (J mol -1 )
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丹尼尔电池丹尼尔电池 (1836 年 )
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为可逆电池标准电动势的极限值
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Pb 2+ PbSO 4 -2e e e Pb 2+ PbSO 4 +2e Pb PbO 2 H2OH2O H + SO 4 = H + 硫酸 电池标志规则
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1. 从左至右书写, 负极(阳极 : 氧化 ) 、正极 ( 阴极 : 还原 ) 2. 用 | , , || 区分两相界面 3. 标明各相状态组成 4. 遵守物理和电量平衡
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放电 充电
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丹尼尔 (Daniell) 电池 (1836 年 )
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p.333
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丹尼尔 (Daniell) 电池 (1836 年 ) 消除液接界电势
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p.339
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11-11 可逆电动势 可逆电动势必须满足的两个条件 1. 电池中的化学反应可向 正反两方向进行 2. 电池在十分接近平衡 状态下工作 Reversible Electromotive Force (emf)
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1. 电池中的化学反应可向正反两方向进行 ( 化学可逆 ) “ 可逆 ( 平衡 ) 电动势 放电 充电
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Zn|H 2 SO 4 (0.1 mol kg -1 )|Cu Zn + 2H + Zn 2+ + H 2 放电 Cu + 2H + Cu 2+ + H 2 充电 Zn + 2H + Zn 2+ + H 2 局部化学反应
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2. 电池在十分接近平衡状态下工作 热力学可逆 电化学可逆 ( 能量可逆,理想状态 )
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可逆电池的电动势测定 须经没有电流通过的条件 下测定仅当电池内部压降 0 时则 E IR 端电压 开路电压 电动势
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伏特计内阻 I E = I ( R + r ) R( 电池内阻 ) E R p.338
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对消法测定回路对消法测定回路 p.339
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韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池 p.340 Cd(Hg)+Hg 2 SO 4 (s)+8/3H2O CdSO 4 *.8/3H 2 O(s)+2Hg(l) 放电 充电
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可逆电池的电动势测定 a. 对消法,电位差计 ( 0.1 mV) b. 运算放大器的电压跟随器 ( 1 mV)
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V AMP + - 输入阻抗 > 10 10 运算放大器的电压跟随器
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1780-1791 年 Galvani “ 生物电 ” 1879 年 Volta 电动势接触理论 11-12 可逆电池的热力学
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A. Volta ( 伏特) 1745-1827 Volta Pile
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1780-1791 年 Galvani “ 生物电 ” 1879 年 Volta 电动势接触理论 1873-1882 年 Gibbs-Helmholtz 热力学方程式 1889 年 Nernst 方程 11-12 可逆电池的热力学
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可逆电池电动势与参加电池 反应的各物质活度间的关系
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能斯特 (Nernst) 方程 (1889 年 ) P 为产物 R 为反应物
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能斯特 (Nernst) 方程 (1889 年 ) 注意公式中的温度 T 要一致 (E o 与温度有关 )
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可逆电池电动势与热力学函数的关系
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恒温恒压下,电池的三种放电途径 r H 和 r S 均有确定值, 过程热效应 Q 与途径有关 1. 可逆放电 ( 大部分 ) ( 小部分 ) E 外电源
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2. 不可逆放电 ( 无法单独估算 )
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3. 短路放电 ( 直接发生化学反应, 无电功 ) ( 体系反应热 )
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恒温恒压下,电池的三种放电途径 可逆放电 E 外电源 不可逆放电 短路放电 E E
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可逆放电 ( 对环境 )
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可逆放电 ( 无热交换 ) ( 放热 ) ( 吸热 )
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化学反应 两个 ( 多个 ) 半电池组成 ( 无数 ) (?)
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实验 数据总结 理论、规律 新实验
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11-13 电极电势 电池电动势 ( 各类界面电势差 ) E
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p.351
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顺序由右至左,电势由高至低 相界面的特征: 电荷的空间分离 界面的电势差
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一. 金属接界 ( 接触 ) 电势 取决于金属的电子溢 ( 逸 ) 出功 ( 功函 ) e Cu Zn Solid / solid interfaces
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接触电势的形成接触电势的形成 p.352
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二. 液体接界电势 ( 扩散电势 ) 离子扩散速度不同所引起的 HCl H+H+ Cl + a 2 <a 1 AgNO 3 HNO 3 Ag + H+H+ a 2 =a 1 Liquid / liquid junction potential
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两种组成相同的 I-I 价型电解质 的不同浓度的液界的
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盐桥的作用 饱和 KCl 溶液 (2) 溶液 (1) Cl - K+K+ K+K+ E l (1) E l (2) 盐桥 液接电势降至 1 mV
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C
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C ’ 1 和 C ’ 2 为从盐桥扩散至 溶液 1,2 的 KCl 的浓度 由 30 mV1 mV
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标准电动势与平衡常数关系 平衡
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