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化学滴定法测定甲基 ß- 环糊精的平 均取代度 化学系一班 03081019 王雪岚.  环糊精等具有包合空间的大分子作为主体 模型化合物, 模拟生物受体或酶的研究是迅速 发展的现代化学的一个重要前沿. 相关成果对 新型药物的合成与筛选, 新型手性识别探针的 研究与开发, 以及新型分子器件的设计和组装.

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1 化学滴定法测定甲基 ß- 环糊精的平 均取代度 化学系一班 03081019 王雪岚

2  环糊精等具有包合空间的大分子作为主体 模型化合物, 模拟生物受体或酶的研究是迅速 发展的现代化学的一个重要前沿. 相关成果对 新型药物的合成与筛选, 新型手性识别探针的 研究与开发, 以及新型分子器件的设计和组装 等等具有非常重要的价值. 研究表明 : 空腔尺寸 适中的甲基 ß- 环糊精在药品, 化工食品, 香精等 领域具有非常重要的价值.

3  由 7 个 D- 吡喃型葡萄糖单元构成的 ß- 环糊 精共有 21 个羟基, 包括 7 个伯羟基,7 个斜向锥 筒状空腔的仲羟基,7 个背向锥筒状空腔的仲 羟基. 环糊精衍生物的取代基数目 ( 平均取代 度 n) 对其性能有重要影响, 因此, 准确而方便地 测定出平均取代度具有重要的意义. 本文推导 并验证了可在一般实验室中完成并测定 ß- 环 糊精衍生物的平均取代度 n 的化学滴定法.

4  一.装置与试剂  1.1 装置  测定装置有:侧支烧瓶,瓶体 50ml ,径长 6cm ,侧 支长 7cm ,内径 0.5cm 左右,用于样品与氢碘酸的 反应,即反应(1);冷凝器,其套管长 15cm ,内 管直径 1cm ;净化管长 10cm ,其内径 1.5cm ,其内 插管直径 0.7cm ,下口直径 0.1~0.2cm ;吸收反应 管长 29cm ,其内径 1.5cm ,插管直径 0.7cm ,下口 直径 0.1~0.2cm ;

5  螺旋管,其内外径分别以卡紧插管及外管为准,总高度约为 20 cm ; ,主要用于反应(2)和(3);尾管,规格与净 化管相当,但是须接通空气,吸收随气体 co 2 逸出的 Br 2 ;接 收瓶,其容积 50 cm.  1.2 试剂  甲基 ß- 环糊精,用前于 100C ,真空条件下干燥 1h .氢碘 酸(浓度 57% ),溴溶液( 1.5ml 液溴加入 250ml 被溴化钾饱 和的冰乙酸中,避光保存于棕色瓶中), 0.05ml/mol 硫代硫 酸钠标准溶液, 25% 乙酸钠溶液, 20% 碘化钠溶液, 10% 硫 酸, 10% 硫酸铬溶液等用于分析纯试剂以蒸馏水配制;红磷, 甲酸为分析纯试剂.

6  1.3 实验步骤  取 10% 硫酸铬溶液 10ml ,置于净化管中;取溴 溶液 25ml 置吸收反应管中;取 20% 溴化钾溶液 10ml 置尾管中 ; 最后向烧杯中加样品 2g 左右,氢 碘酸 5~6ml 及沸石数粒,从侧支通入,气流控 制每分钟 50~60 个气泡,反应温度 160C 左右, 反应 2h 后,将吸收反应管中的溴溶液排入与其 相连接的接收瓶中,连同清洗所用的蒸馏水, 使总体积为 50ml .

7  盖好玻璃塞,摇匀.用移液管从中取出 25ml , 加入 25% 乙酸钠溶液,摇匀,并加入甲酸数 滴及碘化钾 1g ,充分摇匀后静止 10min 左右, 再加 10% 硫酸 10ml ,加淀粉指示剂 1~ 2滴, 用硫代硫酸钠标准溶液滴定,所得读数为 a 值.在不加入甲基 ß- 环糊精的条件下,按以 上操作测定空白值 w .

8  2结果与讨论  甲基 ß- 环糊精进行如下反应:  (C 6 H 10 O 5 ) 7 ·(CH 2 ) n + n HI → n CH 3 I (1)  CH 3 I + Br 2 +3H 2 O → CH 3 Br +IBr (2)  IBr +2 Br 2 + 3H 2 O → HIO 3 +5HBr (3)   5HIO 3 +5HI → 3 I 2 +3H 2 O (4)

9  由反应式(1)知:甲基 ß- 环糊精与氢碘酸 反应生成的碘钾烷分子数与甲基取代基数相 等.由式 ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 知:生成1分子碘钾烷, 最后消耗3分子 Br 2 而生成3分子碘.  滴定时,先将从吸收反应管中取出的溴 溶液中剩余的溴用甲酸除去,再加入碘化钾, 此滴定结果反映了所生成的碘钾烷值.  故测出的甲基值( v ):  v =[14*M (a – w )]/(60*m)

10  则样品中甲基的平均取代度( n ) :  n = [(162*7 +18*2)*v]*[14*(100 - v)]  式中 M 为硫代硫酸钠的浓度( mol/ml ), m 为 样品量( g ), 162 为无水葡萄糖分子的分子 量, 14 为 CH 2 的分子量.  测定出 n 值以后,由甲基 ß- 环糊精的分子式

11  (C 6 H 10 O 5 ) 7 ·(CH 2 ) n · ( H 2 O ) 2 可计算出其平 均分子量.  经对不同甲基 ß- 环糊精样品的多次重复实 验,采用化学滴定法测得的平均取代度 n 与标 准值(基于分子质谱法测得的数据)更接近, 明显优于以 D 2 O 为溶剂,以 Me 4 Si 为内标, 在 AM-400 仪上采用 HNMR 谱图计算得到的结 果 ( 表 1 ).

12 Table 1Result of substitution degree of methylated ß-cyclo-dextrins Sampl e sMarked ValueDetermined Value Value based on AM- 400MR 114.013.8212.94 27.06.916.70 31.00.930.87

13   ! 


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