1. כימיה פיסיקלית א'
מטרת הקורס: הכרת המושגים העיקריים של קינטיקה כימית ותיאור המודלים הבסיסיים המתארים מהירות תגובות כימיות
השאלות שנשאל:
איך מגדירים מהירות תגובה ואיך מודדים אותה?
מהם הגורמים המשפיעים על מהירות תגובה?
שאלות פרטניות יותר:
האם יש קשר בין המשוואה הסטיכיומטרית למהירות התגובה?
האם יש תגובות "פשוטות" ו"מורכבות"?
האם אפשר לנבא מהירות תגובה מתכונות המולקולות?

2. כימיה פיסיקלית א' נסיון תיאוריה (מודל) תורת ההתנגשויות תגובות סדר שני
טמפרטורה ואנרגיה
מדידת מהירות תגובה
משטח פוטנציאל
תלות בטמפרטורה
התיאוריה הקינטית של הגזים
סדר וקבוע מהירות
תורת מצב המעבר
דיפוזיה
התפלגות מקסוול בולצמן
תגובות סדר ראשון
דרגות חופש
מודל לינדמן

3. כימיה פיסיקלית א' Na+ H2O NaOH + 1/2 H2 או 2Na+ 2H2O 2NaOH + H2
הדגמה: נתרן במים – תגובה מהירה מלווה בחום רב.
מקובל לרשום את מהלך התגובה:
Na+ H2O NaOH + 1/2 H2 או
2Na+ 2H2O 2NaOH + H2
המהדרים מודעים לכך שבסיס נתרן הוא אלקטרוליט חזק ומפורק ליונים וכותבים
Na+ H2O Na+ + OH- + 1/2 H2
שאלה: מה קורה "באמת". האם אטום אחד של נתרן מגיב עם מולקולה מים אחת? 2 אטומים עם שתים? האם התהליך יכול להתרחש גם עם מולקולות בודדות?

4. כימיה פיסיקלית א'
הדגמה: נתרן במים – תגובה מהירה מלווה בחום רב.
אפשר היום ליצור מפגש בין אטום נתרן בודד למולקולה אחת של מים, אפשר גם ליצור צבר של מולקולות מים עם אטום נתרן ומתברר שבתנאים אלו אין תגובה –
הנתרן חי בשלום עם המים המקיפים אותו, על כל פנים בטמפרטורה נמוכה!
שאלה: מה אם כן קורה "באמת" בתמיסה בנוכחות גביש נתרן?
מדוע הוא מגיב כפי שראינו?

5. תרמודינמיקה וקינטיקה
תגובה נחשבת לספונטאנית אם היא מתרחשת בכיוון מסוים. כיוון התגובה הספונטאנית נקבע ע''י שיקולים תרמודינמיים – המערכת נעשית יציבה יותר.
לדוגמא:
התגובה 2H2+O22H2O
אפשר להחזיק מימן וחמצן בכלי נתון זמן בלתי מוגבל – אם נקרב גפרור בוער התגובה תתרחש תוך שחרור חום רב (פיצוץ).
תגובה ספונטאנית אינה מתרחשת בהכרח במהירות ולפעמים זמן התגובה ארוך כל כך שהיא למעשה לא מתרחשת.

6. תרמודינמיקה וקינטיקה
תערובת של סוכר וחמצן היא תערובת מטא-סטבילית. בשיווי משקל כל הסוכר נשרף לדו-תחמוצת הפחמן ומים
C6H12O6+6O26CO2+6H2O
אם התהליך היה קורה בטמפרטורת החדר, לא היה מזון בעולם...
בתנאים רגילים ניתן לשרוף סוכר רק בתנאי שמחממים את התערובת לטמפרטורה גבוהה מספיק. לעומת זאת בגוף התהליך מתרחש בטמפרטורה של 370C בלי בעיות.
דוגמא זו היא אופיינית:
מהירות תגובה (מותרת תרמודינמית) יכולה להיות זניחה לגמרי בטמפרטורה נמוכה ונעשית גדולה מאוד בטמפרטורה גבוהה. מצד שני ניתן להגיע למהירויות תגובה גדולות ע''י תהליכים קטליטיים, כפי שקורה בגוף בעזרת אנזימים.

7. איזומריזציה
המולקולה ציס פלטינה יעילה בטיפול בסרטן בעוד האיזומר טראנס בלתי פעיל לחלוטין. המולקולה מישורית.
התגובה cis-Platin trans-Platin
היא דוגמא לתגובה פשוטה שבה מכל מולקולת מגיב נוצרת מולקולת תוצר אחת.
בצורה כללית נרשום זאת: A B

8. סטיכיומטריה ואיזומריזציה
נסיון
עבור כל תגובה מהסוג: A B
מהירות יצירת התוצר (במולים לשנייה) שווה למהירות היעלמות המגיב.
המטרה הראשונה:
יצירת שפה משותפת לדיון במהירות התגובה

9. השינוי בריכוז המגיבים (תוצרים). השיטה השלישית היא המקובלת.
מהירות תגובה
נסיון
את מהירות התגובה נוכל להגדיר במספר אופנים:
כמות החומר (בגרמים) שעברה תגובה
כמות החומר במולים שעברה תגובה
מאחר ומרבית התגובות החשובות נעשות בתמיסה, אפשר גם:
השינוי בריכוז המגיבים (תוצרים).
השיטה השלישית היא המקובלת.

10. מהירות תגובת פירוק נסיון
מקרה קצת יותר מורכב הוא פירוק: מולקולה A אחת הופכת לשתי מולקולות : A2B
לדוגמא: N2O42NO2
נוכל עדיין להגדיר את המהירות כשינוי ריכוז עם הזמן, אבל נקבל תשובה דו-משמעית: על כל מול A שמגיב נוצרים 2 מול B! כדי שההגדרה תהיה חד משמעית, נצטרך להגדיר vreaction = -d[A]/dt =1/2d[B]/dt
ובאופן כללי עבור תגובה מהסוג
aAbB
vreaction = -(1/a)d[A]/dt
= (1/b)d[B]/dt

11. משוואת קצב כללית
באופן כללי יותר:
aA+bB+ cC+dD+
משוואת המהירות היא
vreaction = -(1/a)d[A]/dt = -(1/b)d[B]/dt =(1/c)d[C]/dt =(1/d)d[D]/dt
משוואות אלו נקראות משוואות מהירות תגובה
או משוואות קצב (Rate equations)

12. vreaction = - (1/a)d[A]/dt =(1/b)d[B]/dt
משוואת קצב תגובה
הגדרה
aAb[B]
vreaction = - (1/a)d[A]/dt =(1/b)d[B]/dt

13. הגדרות
עבור תגובה מהסוג:
aA+bB+ cC+dD
נמצא כי לעתים קרובות ניתן לכתוב את משוואת המהירות כביטוי התלוי באופן פשוט בריכוזי המגיבים:
vreaction = -(1/a)d[A]/dt = -(1/b)d[B]/dt =(1/c)d[C]/dt =(1/d)d[D]/dt =k[A]a[B]b
k נקרא קבוע המהירות של התגובה. k מוגדר תמיד כגודל חיובי והוא איננו תלוי בריכוזים.
a נקרא הסדר החלקי (partial order) של התגובה עבור המגיב A.
הסדר הכולל של התגובה (reaction order) הוא סכום הסדרים החלקיים.
במקרה זה הסדר הכולל שווה ל a+b

14. הגדרות
תגובה מסדר ראשון (first order reaction) היא תגובה שעבורה סכום מעריכי החזקות הוא 1.
תגובה מסדר שני (second order reaction) היא תגובה שעבורה סכום מעריכי החזקות הוא 2.
הערות:
סדר התגובה יכול להיות מספר לא שלם (למשל 2.5)
2. אין בהכרח קשר בין הסדר החלקי של התגובה למקדם הסטיכיומטרי של המגיב.

15. Vreaction=k[CH3COOC2H5][H2O][OH-]
הגדרות
אפשר שבמשוואת המהירות יופיע חומר שאיננו מופיע במשוואה הסטיכיומטרית.
אם המעריך של חומר זה הוא חיובי החומר נקרא זרז (catalyst).
אם המעריך שלילי – החומר נקרא מעכב (inhibitor).
דוגמא: הידרוליזה בסיסית של אסטר:
CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH
Vreaction=k[CH3COOC2H5][H2O][OH-]
האניון הידרוקסיל הוא זרז בתגובה. זו דוגמא של קטליזה בסיסית.

16. הערה:
קבוע המהירות אינו תלוי בריכוז (ובזאת חשיבותו ותועלתו)
אבל הוא תלוי בפרמטרים אחרים. לדוגמא, התלות שלו בטמפרטורה עשויה להיות חריפה מאוד.
הוא יכול להיות תלוי בלחץ (תגובות בפאזה גזית).

17. יחידות קבוע המהירות יחידות קבוע המהירות תלויות בסדר התגובה.
לתגובה מסדר ראשון בעלת מגיב יחיד A Products
קיים:
vreaction= -d[A]/dt = k[A]
אנליזת יחידות:
יחידות האיבר השמאלי במשוואה שוות ליחידות האגף הימני:
[ריכוז][יחידות הקבוע]=[זמן]/[ריכוז]
יחידות הקבוע מסדר ראשון –זמן/1
היחידה המקובלת היא second-1 או s-1

18. יחידות קבוע המהירות לתגובה מסדר שני בעלת מגיב יחיד A Products קיים:
vreaction= -d[A]/dt = k[A]2
אנליזת יחידות:
יחידות האיבר השמאלי במשוואה שוות ליחידות האגף הימני:
[ריכוז2][יחידות הקבוע]= [זמן]/[ריכוז]
יחידות הקבוע מסדר שני –[ריכוז∙זמן]/1
היחידה המקובלת היא litmol-1s-1
תרגיל: להראות שיחידות הקבוע מתקיימות גם עבור תגובה בה משתתפים שני מגיבים שונים.

19. יחידות קבוע המהירות ברור אפוא שיחידות קבוע המהירות תלויות בסדר התגובה.
לתגובות מסדר n
יחידות הקבוע מסדר n – (ריכוז)n-1∙זמן/1
היחידה המקובלת היא (lit/mol)n-1s-1

20. משוואות מהירות דיפרנציאליות ואינטגראליות
לתגובה מסדר ראשון בעלת מגיב יחיד A Products
המשוואה
vreaction= -d[A]/dt = k[A]
היא משוואה דיפרנציאלית – מתארת את השינוי הריגעי של הריכוז.
אנחנו מעוניינים לדעת גם את שינוי הריכוז הכולל אחרי זמן תגובה סופי כלשהו.
ערך זה מתקבל ממשוואת המהירות האינטגראלית המתארת את הריכוז של המגיב (או התוצר) כפונקציה של הזמן.

21. משוואת מהירות אינטגראליות
כדי למצוא אותו עלינו לדעת שני גורמים:
א. את משוואת המהירות הדיפרנציאלית
ב. את הריכוז ההתחלתי ] [A(t=0)]=[A0 (או הריכוז ברגע נתון כלשהו)
לתגובה מסדר ראשון בעלת מגיב יחיד A Products
המשוואה האינטגראלית מתקבלת כך:
vreaction= -d[A]/dt = k[A]
העברה של כל הגדלים התלויים בריכוז לצד אחד של המשוואה וכל הגדלים שאינם תלויים בו לצד השני: d[A]/[A] = -kdt

22. משוואת מהירות אינטגראלית – תגובה מסדר ראשון
פתרונה ע''י אינטגרציה משני הצדדים:
כלומר ln([A(t)]-ln([A(0)]= -kt
ובצורה נוספת ln([A(t)]/([A(0)]= -kt
משוואה זו מתארת את שינוי ריכוז המגיב A(t) כפונקציה של הזמן.
מדידת ריכוז זה בזמנים שונים מאפשרת מציאת הקבוע ע''י שרטוט ln(A) כפונקציה של הזמן.
אם מתקבל קו ישר – שיפועו נותן את קבוע המהירות. d[A]/[A] = -kdt

23. משוואת מהירות אינטגראלית – תגובה מסדר ראשון
נסיון
משוואת מהירות אינטגראלית – תגובה מסדר ראשון
דוגמא:
הנתונים הבאים התקבלו עבור התגובה 2N2O54NO2+O2
זמן (דקות)
ריכוז N2O5 (מול לליטר):
מצאו את סדר התגובה, קבוע המהירות וזמן מחצית החיים.

24. משוואת מהירות אינטגראלית – תגובה מסדר ראשון
נסיון - אנליזה
משוואת מהירות אינטגראלית – תגובה מסדר ראשון
זמן (דקות)
ריכוז N2O5 (מול לליטר):
שיפוע הגרף
הוא min-1
וזהו גם קבוע המהירות.
ביחידות של s-1
הקבוע הוא 6∙10-3
עד כאן

25. משוואת מהירות אינטגראלית – תגובה מסדר ראשון
ראינו ln([A(t)]/([A(0)]= -kt
מעבר לצורה אקספוננציאלית בשני הצדדים: [A(t)]/([A(0)]= e-kt
או [A(t)] = ([A(0)]e-kt
כלומר, ריכוז המגיב יורד באופן אקספוננציאלי עם הזמן.

26. משוואת מהירות אינטגראלית – תגובה מסדר ראשון
ראינו ln([A(t)]/([A(0)]= -kt
הגדרת זמן מחצית החיים (t1/2): הזמן עד שהריכוז יורד למחציתו.
בסדר ראשון: ln[At/A0}=-kt
לכן ln[1/2}= -kt1/2 ומכאן t1/2=ln2/k
בדוגמא שלנו:
t1/2=ln2/k
115 s= t1/2=0.693/6·10-3

27. קינטיקה מסדר ראשון: פירוק אזומתאן
בטמפרטורה קבועה
CH3NNCH3C2H6+N2

28. t1/2=1925 s קינטיקה מסדר ראשון: פירוק של אזומתאן נסיון - אנליזה
קינטיקה מסדר ראשון: פירוק של אזומתאן
נסיון - אנליזה
לחץ חלקי כנגד זמן:
נתונים:
ln(P/Po) vs. t
t1/2=1925 s

29. פירוק אזומתאן CH3NNCH3C2H6+N2
מכל מולקולה נוצרות שתים, הלחץ הכולל עולה! איך מדדו את ריכוז המגיב?
השיטה המקובלת היא ספקטרוסקופית: מדידה של בליעת אור. לשם כך יש לאתר אורך גל שבו יש בליעה של המגיב ולא של התוצרים. אורך גל מתאים הוא 3600Å .

30. משוואת מהירות אינטגראלית – תגובה מסדר שני
תגובה מסדר שני כללי
תגובה מסדר שני היא מהסוג A+BProducts אם משוואת המהירות שלה מקיימת
d[A]/dt = -k[A][B]
מקרה פרטי A+AProducts
d[A]/dt = -k[A]2
או [A(t=0)]=[B(t=0)]

31. משוואת מהירות אינטגראלית – תגובה מסדר שני
העברה של כל הגדלים התלויים לצד אחד של המשוואה וכל הגדלים שאינם תלויים בו לצד השני: d[A]/[A]2 = -kdt
זוהי משוואה דיפרנציאלית מסדר ראשון. פתרונה ע''י אינטגרציה משני הצדדים:
d[A]/[A]2 = -kdt
הנגזרת של 1/A היא -1/A2
1/A(t)-1/A(0)=kt
שרטוט של 1/[A(t)] כנגד הזמן נותן קו ישר ששיפועו k .

32. א. ריכוז A ו B שווים בתחילה
A+B C
ניתוח תגובה אלמנטרית:
נסיון - אנליזה
[A]0=[B]0=0.1 M
א. ריכוז A ו B שווים בתחילה

33. [ ] [ ] : ; נבחן מקרה כללי יותר לתגובה מסדר שני = - k A B חוק הקצב: ;d A = - k A B
חוק הקצב: ; A + B P dt
( x - מספר מולים של A שהגיבו)
לשייך לשינוי x:
* ניתן גם את הנגזרת
ואז ניתן לכתוב חוק קצב עבור משתנה יחיד, x:
ושוב נבצע הפרדת משתנים:
ואינטגרציה משני אגפי המשוואה:

34. ; חוק הקצב: ואינטגרציה משני אגפי המשוואה: y=A0-x [B]t = B0 – x
מפרק לשני חלקים-לסכום, ההיפך ממכנה משותף ;
y=A0-x
[B]t = B0 – x
[A]t = A0 – x
נציב מחדש:
חוק הקצב:

35. משוואת מהירות אינטגראלית – תגובה מסדר שני
העברה של כל הגדלים התלויים לצד אחד של המשוואה וכל הגדלים שאינם תלויים בו לצד השני: d[A]/[A] 2 = -kdt
זוהי משוואה דיפרנציאלית מסדר ראשון. פתרונה ע''י אינטגרציה משני הצדדים:
d[A]/[A]2 = -kdt
1/A(t)-1/A(0)=kt
שרטוט של 1/[A] כנגד הזמן נותן קו ישר ששיפועו k .

36. שיטות לקביעת סדר
א. מדידה של ריכוז המגיבים (או התוצרים) כפונקציה של הזמן. במקרים פשוטים ניתן לשרטט פונקציה מתאימה של הריכוז כפונקציה של הזמן ולראות אם מתקבל קו ישר:
אם שרטוט ln[A] נותן קו ישר – התגובה מסדר ראשון.
אם שרטוט 1/[A] נותן קו ישר – התגובה מסדר שני.

37. נסיון - אנליזה
הנתונים הבאים התקבלו עבור התגובה NOBr(g) 2NO+Br2 2 : (ריכוזים במולים לליטר) זמן (שניות) ריכוז NOBr /ריכוז ln([NOBr]) מצאו את סדר התגובה, קבוע המהירות וזמן מחצית החיים. 2
NOBr 2 NO + Br 2
Second order
t/s 30 3 . 6 4 2 -
ln([NOBr ])
First order
Half
life
lit 1 - 80
/mol 1 - ] k = 2 . 01
lit /
mol s 60 ×
NOBr [ 40 30
Half
t/s
life

38. מהאנליזה עולה, שאי אפשר לקבוע את סדר התגובה (וממילא את הקבוע, אם מודדים רק זמן קצר. קנה המידה הוא זמן מחצית החיים. כלל מקובל הוא שיש למדוד תגובה על פני מרווח זמן של 3 זמני מחצית חיים, אם אפשר, אבל לא פחות משנים.

39. נסיון - אנליזה
שיטות לקביעת סדר
ב. שיטת הריכוזים ההתחלתיים
דוגמא
התגובה בתמיסה מימית בנוכחות בסיס: OCl- + I-  OI- + Cl- נחקרה ב 250 והמהירויות ההתחלתיות (במול לליטר לשניה) נתונות בטבלה כפונקציה של הריכוזים ההתחלתיים (x10-3מול לליטר)
ניסוי
ClO I OH r
מניסויים 1 ו3 רואים כי הכפלת ריכוז ClO- גורם להכפלת הקצב פי 2, לכן הסדר לגבי ClO- הוא 1.
מניסויים 2 ו3 רואים כי הכפלת ריכוז I- גורם להכפלת הקצב, לכן הסדר לגבי I- גם הוא 1.
מניסויים 3 ו 4 רואים כי הכפלת ריכוז OH- פי 4 גורם להקטנת הקצב פי 4, לכן הסדר לגבי OH- הוא 1 במכנה! כלומר הבסיס מקטין את קצב התגובה – הוא אינהיביטור.

40. שיטות לקביעת סדר ג. זמן מחצית החיים.
נסיון - אנליזה
שיטות לקביעת סדר
ג. זמן מחצית החיים.
בתגובה מסדר ראשון אינו תלוי בריכוז, זמן מחצית החיים של תגובה מסדר שני מתכונתי ל ריכוז/1 .
שיטה זו מהירה ויעילה.
הגדרת זמן מחצית החיים: הזמן עד שהריכוז יורד למחציתו.
בסדר ראשון: ln[A/A0}=-kt לכן ln[1/2} = -kt1/2 ומכאן t1/2=ln2/k
בסדר שני: 1/A-1/A0=kt לכן : 2/A0-1/A0=k t1/2 ומכאן t1/2=1/kA0
כלל דומה ניתן למצוא לכל סדר
רק במקרה של תגובה מסדר ראשון זמן מחצית החיים איננו תלוי בריכוז.
זו אחת הסיבות לכך שמשתדלים ליצור מצב (ע''י שינוי ריכוזים) שבו התגובה היא מסדר ראשון.

41. שיטות לקביעת סדר ד. שיטת פסוידו סדר – סדר לכאורה
נסיון - אנליזה
שיטות לקביעת סדר
ד. שיטת פסוידו סדר – סדר לכאורה
נשתדל תמיד להתאים את תנאי הניסוי לכך שהסדר המדוד יהיה פשוט 1 או 2. הדרך לכך היא פשוטה: נחזיק את כל הריכוזים קבועים פרט לאחד, ונעקוב אחרי שינוי הריכוז שלו. באופן זה נקבל את הסדר החלקי שלו. נחזור על הניסוי בצורה אנלוגית עם כל אחד מהמגיבים וכך נקבל את כל הסדרים החלקיים, מהם נקבל את הסדר הכולל.
ניתן לעשות זאת ע''י שמירת הריכוז של המגיב הנדון קטן ב2 סדרי גודל מכל יתר הריכוזים. בצורה כזו, גם אם ריכוזו ירד לאפס, השינוי ביתר הריכוזים ירד ב 1% בערך (תלוי בסטיכיומטריה), שינוי שאינו משפיע באופן משמעותי על מהירות התגובה.
לדוגמא, אם התגובה A+Bproducts היא מסדר שני, ראשון בכל אחד מהמגיבים A ו B , המהירות ניתנת ע''י.
v=k[A][B]
אם נשמור את ריכוז B קבוע (למשל [B0] ) משוואת המהירות תהיה v=k[A][B0]
הגודל k[B0] הוא קבוע בתנאי הניסוי, יחידותיו הן כשל קבוע מסדר ראשון (נא לוודא!!) והוא לכן קבוע מהירות מסדר פסוידו ראשון.
מידיעת הריכוז [B0] ניתן לחלץ את הקבוע האמתי מסדר שני.

42. ריכוז התחלתי של A הרבה יותר קטן משל B
A+B C
נסיון - אנליזה
דוגמא:
ריכוז התחלתי של A הרבה יותר קטן משל B
[B]0=0.1 M
[A]0=0.001 M
ריכוז המגיב B לא משתנה למעשה