1. Fizica statistică şi termodinamică Noţiuni din fizica statistică Fizica moleculară studiază proprietăţile fizice ale stărilor de agregare ale corpurilor bazându-se pe structura lor moleculară, pe forţele de interacţiune dintre particulele care alcătuiesc corpurile şi pe natura mişcării termice a acestor particule. Se cunosc două metode teoretice cu ajutorul cărora se pot studia problemele menţionate. 1.metoda statistică- stabilirea proprietăţilor sistemelor fizice analizând cu ajutorul statisticii matematice legile care guvernează mişcarea termică a numărului foarte mare de particule microscopice care alcătuiesc corpurile macroscopice. 2.metoda termodinamică care constă în studierea proprietăţilor unui sistem de corpuri care interacţionează, analizând condiţiile şi relaţiile cantitative ale schimburilor de energie care apar în sistem. a.Nu ia în considerare structura internă a corpurilor şi mişcarea particulelor din care sunt alcătuite corpurile, b.Analizează proprietăţile macroscopice ale sistemului bazându-se pe un anumit număr de principii stabilite experimental, principiile termodinamicii.

2. Vom analiza proprietăţile sistemelor fizice utilizând metoda statistică şi unde vom interpreta noţiunile fundamentale utilizate în termodinamică: ·Cantitatea de căldură, ·Lucrul mecanic ·Energia internă·Temperatura·Entropia Fizica statistică extinde principiile mecanicii pentru studierea sistemelor cu un număr mare de particule cu scopul de a obţine proprietăţile colective sau macroscopice ale sistemului în ansamblul său, fără a considera mişcarea separată a fiecărei particule. Particula- orice unitate bine definită şi stabilă care alctuieşte sistemul fizic considerat (atom, moleculă,.. ) Deoarece este imposibilă descrierea matematică a mişcării tuturor particulelor sistemului, devine necesară introducerea conceptului de probabilitate de distribuţie (sau partiţie) a particulelor în una din stările dinamice diferite, dar posibile, în care acestea se pot afla la un moment dat. Prin stare microscopică sau microstare se înţelege starea unui sistem, în care se cunoaşte cel mai complet posibil, conform cu legile mecanicii, starea fiecărei particule în parte. Prin stare macroscopică sau macrostare se înţelege starea unui sistem care poate fi descrisă numai cu ajutorul unor mărimi ce se pot determina prin măsurători macroscopice.

3. Echilibrul statistic. Distribuţia cea mai probabilă Un sistem fizic este în echilibru dacă starea sa macroscopică nu se modifică în timp. Se consideră un sistem format din N=constant de particule. Starea dinamică a particulelor este diferită de valoarea energiei totale W pe care o poate avea fiecare particulă în parte. La un moment dat particulele pot fi distribuite astfel: n 1 particule au energia w 1 n 2 particule au energia w 2 n i particule au energia w i Numărul total de particule rănâne constant Energia internă totală este în acest caz Dacă sistemul este izolat energia totală U rămâne constantă în timp. Ca urmare a ciocnirilor dintre particule distribuţia sau partiţia n 1,n 2,...n i a particulelor după energiile w 1,w 2,..w i, se modifică în timp. Deci numerele n 1... care dau distribuţia celor N particule după stările energetice se pot modifica în timp. Fiecare distribuţie n 1... particulară defineşte o microstare.

4. Fluctuaţiile statistice sunt definite ca variaţiile numerelor n 1,... în jurul valorilor corespunzătoare partiţiei celei mai probabile. Fluctuaţiile statistice nu produc schimbări măsurabile ale parametrilor macroscopici. O macrostare poate fi determinată de un număr foarte mare de microstări dar o microstare oarecare nu poate defini decât o singură macrostare. Postulat Dat fiind condiţiile fizice ale unui sistem izolat de particule, adică numărul total de particule, energia totală a sistemului şi structura fiecărei particule, există o distribuţie cea mai probabilă către care sistemul evoluează. Când sistemul atinge această ditribuăie se spune că el se află în echilibru statistic. Un sistem de particule, care se află starea de echilibru statistic va rămâne în această stare atâta vreme cât asupra lui nu intervin cauze externe.

5. Probleme fundamentală este determinarea distribuţiei cele mai probabile ale unui sistem izolat de particule cu o structură dată. Se pot considera 3 feluri de particule:  Particule identice dar discernabile  Particule identice dar indiscernabile cu spin intreg  Particule identice dar indiscernabile cu spin semiîntreg.

6. Descrierea statistică a stărilor În fizica statistică nu se determină viteza sau energia fiecărei particule, ci numărul de particule care au viteza sau energia cuprinsă într-un interval dat. Acest lucru se realizează cu ajutorul funcţiilor de distribuţie f(v) şi care are proprietetea ca f(v)dv să reprezinte probabilitatea ca o particulă să aibă viteza cuprinsă în intervalul v şi v+dv. Dacă numărul total de particule este N atunci nr de particule cu viteza în acest interval este Decideoarece fiecare particulă are o viteză, integrând de la v=0 la  obţinem chiar nr total de particule deci şi o funcţie de distribuţie care are această proprietate se numeşte normată. Dacă funcţia de distribuţie este cunoscută se pot calcula valorile madii ale diferitelor cantităţi care ne interesează În cazul în care mărimea fizică considerată are un spectru de valori discrete atunci valoarea medie se calculează cu formula cuprinzând suma Deci pb principală în descrierea statistică a stărilor unui sitem o constituie determinarea funcţiilor de distribuţie care dau nr de particule aflate în diferitele stări energetice sau echivalente a probabilităţii ca o particulă să se afle într-o stare dată.

7. Distribuţia Maxwell- Boltzmann Considerăm un siatem compus dintr-un nr mare de particule cu stările posibile de energie w 1,w 2...w i.. distribuţia particulelor va fi n 1,n 2...n i.. Se admite întâi că fiecare stare de energie este la fel de „accesibilă” pentru fiecare particulă şi deci se admite următorul postulat: Probabilitatea unei anumite distribuţii a unui sistem de particule este proporţională cu numărul de moduri distincte în care pot fi distribuite particulele în diferite stări de energie pentru a constitui distribuţia respectivă. Permutarea particulelor între diferitele stări de aceeaşi energie nu conduce la distribuţie distinctă. Permutarea particulelor între diferitele stări de energie conduce la distribuţie distinctă. Nr de stări corespunzătoare g i energiei w i reprezintă degenerarea de ordinul g i. Nivelul energetic w i, cu degenerarea g i este ocupat de n i particule rezultă că acestea se pot dispune în g i ni moduri, nr total de moduri dar particulele pot fi permutate între ele şi produsul se multiplică cu N!, dar particulele n i de pe nivelul w i prin permutare nu dau un mod nou deci produsul se imparte cu toţi n i !

8. Conform postulatului referitor la starea de echilibru Ceeace însemnă că mici variaţii ale numerelor n i nu influenţează asupra valorii probabilităţii de distribuţie. Logaritmăm expresia lui P şi Formula lui Stirling Obţinem unde şi Diferenţiem relaţia cu precizarea Valorile nu sunt toate liniar independente, deoarece ele indeplinesc următoarele condiţii:

9. Şi se scad din relaţiile de mai sus Aici trebuie să se considere că toate variaţiile sunt liniar- independente. Deci Sau Aceasta este legea de distribuţie Maxwell_Boltzmann. Trebuie determinate  şi . Se notează şi rezultă Iar Mărimea Z se numeşte suma statistică sau integrala statistică Pentru o distribuţie continuă. Unde reprezintă nr de stări în care se poate găsi particula. Suma statistică sau integrala statistică este o mărime foarte importantă.  este o constantă legată de temperatura absolută a sistemului de particule. unde n i reprezintă nr de particule, care se pot afla în starea w i deci reprezintă probabilitatea

10. Valoarea medie a unei mărimi fizice Se postulează Valorile observabile experimental pentru mărimile fizice ce caracterizează un sistem compus dintr-un nr mare de particule, reprezintă valoarea medie a acelei mărimi luată după întregul sistem considerat. Dacă este mărimea fizică, valoarea sa medie este unde n i reprezintă distribuţia corespunzătoare sau cu probabilităţi Dacă legea de distribuţie este legea Maxwell-Boltzmann Sau efectiv pentru energie Sau sub forma Sau Se observă că trebuie să se cunoască expresia sumei statistice sau energia totală a sistemului de particule Se poate observa că pentru starea de echilibru şi

11. Temperatura absolută a unui sistem de particule Expresia pentru energia totală Include parametrul  care ar putea fi utilizat pt a caracteriza energia internă a sistemului. S-a găsit că este mai convenabil să se introducă o nouă mărime definită Unde k este constanta lui Boltzmann =1,38*10 -23 J/K T temperatura absolută cu unitatea de măsură kelvin-ul Semnificaţia fizică a temperaturii absolute este o măsură a energiei mişcării particulelor ce compun un sistem. Temperatura absolută definită statistic anterior are sens numai pentru sisteme aflate în starea de echilibru. Folosind definiţia lui  legea de distribuţie M-B devine Iar suma statistică Şi

12. Echilibrul termic. Principiul zero al termodinamicii Luăm cazul unui sistem izolat compus din două subsisteme care pot schimba între ele energie. Problema care se pune este cea a determinării stării de echilibru statistic a sistemului compus Probabilitatea de distribuţie a sistemului este egală cu produsul probabilităţilor de distribuţie pentru fiecare subsistem în parte, deci Procedând în acelaşi fel ca la un sistem simplu se găseşte dacă Z 1 şi Z 2 sunt sumele statistice pentru cele două sisteme..... Este îndeplinită numai dacă: Dacă temperatura absolută a celor două subsisteme este aceeaşi şi se spune că în acest caz ansamblul se află în echilibru termic. Acest lucru este cunoscut sub denumirea de principiul zero al termodinamicii şi anume Două subsisteme puse în contact şi izolate de exterior ajung în final într-o stare de echilibru termic în care au aceeaşi temperatură. Acest principiu stă la baza măsurătorilor de temperatură.

13. Calculul integralei statistice Pentru calculul integralei statistice trebuie cunoscută explicit funcţia g(w) Expresia g(w)dw reprezintă nr de stări în care se poate afla o particulă, aici intervine particularizarea după felul de particule. Presupunem cazul unui gaz ideal compus dim molecule monoatomice, într-o incintă de volum V, deci între particule nu există interacţiuni. Moleculele monoatomice au numai mişcare de translaţie se consideră v<<c, tratare clasică. Deci nr de stări în care se pot afla moleculele rezultă din evaluarea volumului total din spaţiul fazelor. Trecem de la exprimarea în funcţie de w la cea în funcţie de impuls p.

14. Spaţiul fazelor Se consideră complet determinată starea unui sistem de particule dacă se cunosc poziţiile şi impulsurile tuturor particulelor adică x,y,z,p x,p y,p z. Se poate considera un spaţiu cu 6 dimensiuni şi anume acestea numit spaţiul al fazelor. Unei stări microscopice a sistemului de particule îi corespunde la fiecare o anumită distribuţie în spaţiul fazelor. În mecanica cuantică principiul de nedeterminare al lui Heisenberg impune definirea noţiunii de punct în spaţiul fazelor şi anume spaţiul fazelor se împarte în celule elementare cu 6 dimensiuni cf principiului lui Heisenberg Deci se obişnuieşte să se considere Această înlocuire a spaţiului fazic clasic cu structură continuă printr-un spaţiu al fazelor cuantic a fost propusă de Planck.

15. În spaţiul impulsului se consideră un element de rază p care este, variaţia infinitezimală corespunde coroanei sferice deci Dacă variabila este numai impulsul. poate varia continuu sau poate fi împărţit în elemente de volum, (în cazul nostru) deci care este chiar nr total de stări în care se pot găsi moleculele. acum putem trece din nou la integrarea după energie şi se obţine în final

16. am dedus că  energia medie a unei particule  energia medie a unui gaz ideal compus din N particule  energia medie a unui mol din gazul ideal  energia medie a moli unde R=N A k=8,3134J/molK

17. Funcţia de distribuţie după energie Legea de distribuţie Mxwell Boltzman Dacă se consideră intervalul energetic dw rezultă Reprezintă nr de particule din sistemul aflat în echilibru care au energie cuprinsă în intervalul w şi w+dw. Dacă sistemul este format din molecule monoatomice şi Deci se înlocuieşte Z şi

18. f(w) w wpwp f max

19. Este funcţia de distribuţie după energii a unui gaz ideal monoatomic Deci Cunoscând funcţia de distribuţie se poate găsi energia cea mai probabilă Acesta este nr de particule cu energia cuprinsă în intervalul w şi w+dw Deci

20. Funcţia de distribuţie după viteze Legea de distribuţie după viteze stabilită de Maxwell dă nr de molecule cu viteze cuprinse în intervalul v şi v+dv. Legea de distribuţie după viteze o vom obţine din legea de distribuţie după energii unde se fac substituţiile şi Dar Deci Valoarea cea mai probabilă Valoarea medie Calculul vitezei pătratice medii Maximul funcţiilor se deplasează spre dreapta deci scade nr de molecule cu viteze mai mici.

21. f(v) v vpvp f(v) max vTvT