1. Structures and Properties of Bowl-Ｓhaped Compounds
Hello everyone. I’m Kenta Ohtsuka. I belong to Tobe laboratory.
Today, I will talk about “Structures and Properties of Bowl-Ｓhaped Compounds”.
Tobe Lab.
Kenta Ohtsuka

2. Contents 1.Singlet Biradical 2. Biradicaloid with 2D and 3D Geometry
3. Bowl-shaped Compounds: Bucky Bowls
-corannulene
-sumanene
4. POAV: A Measure of Bowl Depth
5. Dynamic Process: Bowl-to-Bowl Inversion
6. Theoretical Study for My Target Compound
7. Conclusions and Outlook
These are today’s contents.
First, I will explain singlet biradical.
Next, I will talk about biradicaloid with 2D and 3D geometry, Bucky bowls, corannulene and sumanene that are examples of bucky bowl.　And next I will tallk about POAV. This is a measure of bowl depth. And next bowl-to-bowl inversion that is one of property of bucky bowl. And next I will talk about theoretical study for my target compound. Finally, I will summarize my presentation.
こちらが今回の発表内容です。始めに一重項ビラジカルや基本事項について述べ、次にバッキーボウルについて説明しバッキーボウルの代表例としてコランニュレンとスマネンの性質について述べ、その後自分の合成予定の化合物の理論的計算結果について述べ最後に結論と今後の予定を述べます。

3. Biradical character (%)
Singlet Biradical
o-quinodimethane
p-quinodimethane
Shimizu, A.; Tobe, Y. Angew. Chem.
Int. Ed. 2011, 50, 6906.
Chase, D. T. et al. Angew. Chem. Int. Ed.
2011, 50,
We have focused on compounds with singlet biradical showing interesting optical properties because the electron state is different from the compounds of open shell and closed shell. Singlet biradical is intermediate electron state of open shell and closed shell. Examples of simple organic compounds having biradical character include o- quinodimethane, p-quinodimethane. This is expressed by resonance that are closed-shell structure forming covalent bond and open-shell structure that two radicals are connected by benzene ring. These compounds can be biradical structure. The reason is that , for example, p-quinodimethane can obtain approximately 90 kJ/mol aromatic stabilization energy by forming benzene ring when π-bonding is cleavaged to become biradical structure. p-quinodimethane has a biradical character because it can be compensated by securing aromaticity when π-bonding is cleavaged. Indenofluorene includes o-quinodimethane and p-quinodimethane as substructure. p-quinodimethane skeleton is shown in red color and o-quinodimethane skeleton is shown in green color.
我々は、閉殻や開殻の化合物とは異なる電子状態に起因して興味深い光物性を示すことが予想されている一重項ビラジカル性を有する化合物に注目している。一重項ビラジカルは閉殻の電子状態と開殻の電子状態の中間の電子状態のことを言います。ビラジカル性を有する単純な有機化合物の例として、o-キノジメタン、p-キノジメタンなどが挙げられ、共有結合を形成している閉殻構造と、結合が開裂し２つのラジカルをベンゼン環により連結した開殻構造との共鳴で表されます。このようにビラジカル構造をとれる理由として例えばp-キノジメタンの場合、このビラジカル構造に至る際にπ結合が切れるために272 kJ/molのエネルギーが失われますがベンゼン環の形成により90kJ/mol程度の芳香族安定化エネルギーを受けることができます。このπ結合を開裂させる時の不安定化を芳香族性の確保で補う事ができるためp-キノジメタンには開殻構造の寄与があります。このo-キノジメタンやp-キノジメタンを部分構造として含む例としてインデノフルオレンが挙げられます。こちらに示したのは過去に合成されたインデノフルオレン誘導体です。赤色で示したのがp-キノジメタン骨格で、緑色で示したのがo-キノジメタン骨格を表しています。このインデノフルオレン誘導体もビラジカル性を示します。
S-T gap (kJ/mol)
HOMO (eV)
LUMO (eV)
H-L gap (eV)
Biradical character (%) 1a
78.5
-5.22
-2.61
2.61
30.2 2a
53.9
-5.11
-2.85
2.26
32.5

4. Aromatic Stabilization Energy (ASE)
I will explain why 1a and 2a have biradical character. Closed shell of 1a and 2a have two benzene rings and open shell of 1a and 2a have three benzene rings. It is found that the number of benzene ring is increased. Biradical factor y for the degree of the biradical character is estimated from the equation, called Yamaguchi scheme by using occupancy number of HOMO and LUMO that are obtained from quantum chemical calculations using the natural orbital. Because it is very different values depending on the method used, biradical character is used as relative criterion. Electron state of closed shell is y=0,　electron state of open shell is y=1, and biradical character takes the large value of between 0 and 1.
その理由としてo-キノジメタンやp-キノジメタンの時と同様の考え方で1aと2aの閉殻構造ではベンゼン環が2つあり開殻構造では3つありベンゼン環の数が増加していることが分かります。これによって芳香族安定化エネルギーを得ることができるためビラジカル性をもちます。ビラジカル性の大きさを表すビラジカル因子yは、自然軌道を用いた量子化学計算によって求まるこれらHOMOとLUMOの占有数を用いて、こちらの山口スキームと呼ばれる式から見積もられます。ビラジカル性の求め方については、他にもいくつかの方法がありますが、実験結果との相関関係を考慮して導き出したものではなく、用いる方法によって全く異なる値となるため、ビラジカル性はあくまで相対的な目安として用いられています。閉殻の電子状態をy=0、開殻をy=1とし、ビラジカル性が大きくなるほど0から１の間の大きな値をとります。
UHF/6-31G*//UB3LYP/6-31G* and Yamaguchi scheme
Yamaguchi, K. Chem. Phys. Lett. 1975, 33, 330.
nHOMO, nLUMO; occupation numbers of HOMO or LUMO
biradical character :

5. Properties derived from singlet biradicalhn
hn’
Two-Photon Absorption
Two-photon absorption is the simultaneous absorption of two photons of identical or different frequencies in order to excite a molecule from one state (usually the ground state) to a higher energy electronic state.
g [a.u.] y
Kab = 0.01
0.005　　　　　
0.001
g ; second hyperpolarizability
Kab ; exchange integral
U ; effective coulombic repulsion energy
RBA ; distance between radical-sites
There is a two-photon absorption as one of property singlet biradical shows. Two-photon absorption is the simultaneous absorption of two photons of identical or different frequencies in order to excite a molecule from one state (usually the ground state) to a higher energy electronic state. The energy difference between the involved lower and upper states of the molecule is equal to the sum of the energies of the two photons. When biradical factor y is moderate value, two-photon absorption properties are high. Two-photon absorption has positive correlation with the second hyperpolarizability γ. Relational expression of y and γ is shown here. K is exchange integral, U is effective coulombic repulsion energy, R is distance between radical-sites. U, K and R are constant value and the figure of the plot of y against the γis shown. When y is moderate value, γis maximum and two-photon absorption properties are high around here. This compound is bis(phenylethynyl)benzene and this biradical character is 41%. This is rubrene including four benzene rings same as bis(phenylethynyl)zethrene. GM is a unit of two-photon absorption cross-section. Two-photon absorption is more likely to occur when two-photon absorption cross-section is large. Rubrene is 67GM, but value of bis(phenylethynyl)zethrene is higher than 1100 GM. This value is higher than rubrene.This is because bis(phenylethynyl)zethrene has mediate biradical character.
1重項ビラジカルが示す性質として二光子吸収があります。二光子吸収とは通常の吸収と異なり、遷移に必要なエネルギーの半分のエネルギーの光子を二つ同時に吸収して遷移が起こる現象です。ビラジカル因子yが中程度の値をとる分子が大きな二光子吸収特性を示すということが予測されています。二光子吸収は第二超分極率γと正の相関があります。こちらにそのγとyの関係式を示します。ここで、Kは自然軌道のHOMOとLUMOに相当する軌道であるa, b間の交換積分、Uは有効クーロン積分、Rは有効ビラジカル間距離です。式中のU, K, Rの値を一定とし、γをyに対してプロットした図を示します。yが中程度の値のときγが最大となり、この付近で高い二光子吸収特性を示すことが分かります。こちらに示した化合物はビス(フェニルエチニル)ゼトレンで開殻の寄与がありビラジカル性は41%で中程度です。こちらに示したのはビス(フェニルエチニル)ゼトレンと同じようにしてベンゼン環を4つ含んでおり閉殻系のルブレンです。GMは二光子吸収断面積の単位です。二光子吸収断面積が大きいと二光子吸収は起こりやすくなります。ルブレンは67GMですがこちらのビス(フェニルエチニル)ゼトレンは1100GMよりも大きく同じような骨格をしているルブレンと比較して大きな値です。これは中程度のビラジカル性を有することに起因すると考えられます。
rubrene
67 GM
>1100 GM
GM = 10−50 cm4 s photon−1 molecule−1

6. Motivation 2D 3D Aaron, G. F. et al. Org. Lett. 2013, 15, 1362-1365.
This is known indenofluorene derivatives. Large spin density is present in the five-membered rings that are portion of indenofluorene backbone. Because of this, for the purpose of steric protection, mesityl groups are introduced. This is novel compounds. Compounds 4 and 5 are　planar compounds. Compounds 6 and 7 are bowl-shaped compound having three-dimensional structure.
これは既知のインデノフルオレン誘導体です。インデノフルオレン骨格中の5員環部分に大きなスピン密度が存在し、その炭素の反応性が高いため立体保護を目的として嵩高い置換基が導入されています。実際にこちらに示したスピン密度分布図を見ると5員環部分に大きなスピン密度が存在していることが分かります。こちらに示したのはまだ合成されたことのない新規の化合物です。化合物4と化合物5は平面系の化合物であり化合物6と化合物7はお椀型の3次元構造の化合物です。

7. Motivation
Compound 4 is expressed by resonance that are closed-shell and open shell. This compound is made of these substructures. This compound can be closed shell because this structure is p-quinodimethane. One the other hand, this can’t be closed shell. Therefore 4 is made of a combination of open-shell structure and closed-shell structure. Spin density distribution map is shown in here. Spin is localized and the spin density distribution is similar to compound 3. Compound 5 is expressed by resonance that are closed-shell and open shell. This compound is also made of a combination of open-shell structure and closed-shell structure. Spin density distribution map is shown in here. Spin is localized and the spin density distribution is similar to compound 3.
化合物4は左のような閉殻構造と右のような開殻構造の共鳴構造で書き表すことができます。化合物4はこちらの化合物が組み合わさってできたものと見ることもができます。これはp-キノジメタンになることができ閉殻構造になります。一方これはどう頑張っても閉殻構造になることはできず開殻構造にしかなれません。したがって4は閉殻構造と開殻構造の組み合わせでできていると考えることができます。下に示したのは化合物4のスピン密度分布図です。スピンが閉殻構造の方に局在化していることが分かります。またスピン密度分布図が化合物3と似ていることが分かります。また化合物5は左のような閉殻構造と右のような開殻構造の共鳴構造で書き表すことができます。化合物5はこちらの化合物が組み合わさってできたものと見ることもできます。これはどう頑張っても閉殻構造になることができません。これは閉殻構造になることができます。したがって5も閉殻構造と開殻構造の組み合わせでできていると考えることができます。下に示したのは化合物5のスピン密度分布図です。化合物5も閉殻構造の方にスピンが局在化しています。スピン密度の出方も化合物の構造の上側に出ているか下側に出ているかの違いだけで、スピン密度の出方は3や4と似ています。

8. Motivation
Compound 6 is expressed by resonance that are closed-shell and open shell. This compound is made of these substructures. This compound can be closed shell because this structure is p-quinodimethane. And this compound can be also closed shell. Spin density distribution map is shown in here. Spin is delocalized in the whole ring. Compound 7 is expressed by resonance that are closed-shell and open shell. This compound is made of these substructures. These structure can’t be closed shell. Therefore 7 is made of combination of open-shell structure and open-shell structure. Spin density distribution map is shown in here. Although 7 is made of open shell and open shell, spin is delocalized not only five-membered rings but also around the ring. Spin density distribution is a little similar to 6,but spin density of 7 is delocalized uniformly around the ring. And structure of 6 is similar to sumanene. So this is not interesting to synthesize this compound. On the other hand , spin of compound 7 is delocalized and it is expected to show bowl-to-bowl inversion that is one of the property bowl-shaped compounds show. So I determined to synthesize compound 7. Next I will explain property and theoretical calculation of bowl-shaped compound.
化合物6は左のような閉殻構造と右のような開殻構造の共鳴構造で書き表すことができます。化合物6はこちらの化合物が組み合わさってできたものと見ることもできます。これはp-キノジメタンになることができ閉殻構造になります。またこれも閉殻構造になることができます。したがって化合物6は閉殻構造と閉殻構造の組み合わせでできていると見ることができます。下に示したのは化合物6のスピン密度分布図です。スピンが環の中心部分も含めて環全体に広がっていることが分かります。化合物7は左のような閉殻構造と右のような開殻構造で書き表すことができます。化合物7はこちらの化合物が組み合わさってできたものと見ることもできます。これはどう頑張っても閉殻構造になることができず開殻構造です。したがって化合物7は開殻構造と開殻構造の組み合わせと見ることができます。下に示したのは化合物7のスピン密度分布図です。開殻構造同士の組み合わせですがスピンが5員環部分のみならず、同じくらいのスピン密度で環の周辺に非局在化しています。化合物6と比較するとスピン密度分布がやや似いていますがスピン密度が同じくらいで環の周辺に非局在化していること、化合物6では後の説明で出てくるスマネンと呼ばれる同じお椀型の化合物と構造が似ていてスマネンの5員環の一つをベンゼン環にしただけで構造的に面白みがないこと、お椀型であるためお椀構造の化合物に見られる特徴的な性質のひとつであるボウル反転も見られると予想されるなどの理由から化合物7の合成を行うことにしました。次に私が合成する予定である化合物7のようにお椀型の化合物の性質や理論計算結果等について説明します。

9. Bucky Bowls
the generic name of the bowl-shaped conjugated compounds corresponding to substructure of fullerenes or the cap structure of the carbon nanotube.
carbonnanotube
最初にバッキーボウルについて説明します。バッキーボウルとは、フラーレン類の部分構造、あるいはカーボンナノチューブのキャップ構造に相当するお椀状共役化合物の総称です。フラーレンの一部を切り取ったり、カーボンナノチューブの一部を切り取ってもバッキーボウルになります。こちらに示したのはバッキーボウルの例です。炭素原子の一部を他の原子で置き換えたバッキーボウルの合成も行われています。こちらの炭素を硫黄で置き換えたバッキーボウルは最初に合成に成功したヘテロバッキーボウルの例です。バッキーボウルに硫黄や窒素などのヘテロ原子を導入したヘテロバッキーボウルを足がかりにすればヘテロ原子が入ったヘテロフラーレンやヘテロナノチューブも合成できると期待されています。バッキーボウルの多くは6角形のユニット、つまりベンゼン環と言われるユニットで構成されており、有機化合物の分類上は芳香族化合物と呼ばれる化合物に属します。このような化合物の多くは平面上の構造をもっています。しかしながら6角形のネットワークに少し小さくて歪んだ5角形が組み込まれると分子は平面でいられなくなり、立体構造、つまりお椀状の構造になります。これらの化合物はボウルの反転を利用した分子スイッチや積層構造のパッキングに由来する伝導性材料などの機能物質への応用にも期待されています。バッキーボウルは単純な形をしていますが一般的に合成することは困難でスマネンは2003年に初めて合成に成功するまで誰も合成に成功していませんでした。最初にバッキーボウルの中でも特に代表的なコランニュレンとスマネンについて説明させていただきます。
Imamure, K.; Takamiya, K. et al. Chem. Commun., 1999,

10. Corannulene
Corannulene is a polycyclic aromatic hydrocarbon with chemical formula C20H10.
The compound consists of a cyclopentane ring fused by five benzene rings.
It is of scientific interest because it can be considered as a fragment of fullerene.
コランニュレン(corannulene) はC20H10の化学式で表される多環芳香族炭化水素です。 5つのベンゼン環がリング状に縮環した形状をしており、[5]サーキュレンとも呼ばれています 。この化合物はフラーレンの部分構造と見ることができるため関心を集めており3 次元π共役炭素化合物の最小ユニット、あるいはモデル化合物としての興味だけではなく、お椀構造に立脚した独特の物性を示すことから、独自の研究が進められている。

11. Synthesis of Corannulene
次にコランニュレンの合成法について説明します。コラニュレンの合成に初めて成功したのは半世紀ほど前でその合成法は17段階もの多段階を要し全体収率も1%以下でした。これをさらに改良してFVP法と呼ばれる真空状態で高温の熱をかけてやる方法により比較的短行程で合成できるようになりましたが高温により分解した副生成物等ができ低収率になり、スケールアップして合成するのにも限界があり最適な方法とは言えませんでした。近年ではFVP法も使わずに高収率でコランニュレンが合成できるようになっています。その合成法をこちらに示します。初期の合成法に比べて改善された点はより安全で低価格な溶媒や試薬を用いており使う量も大幅に減少したこと、毒性のある試薬を最小限に抑えたこと、反応時間を短縮したこと、比較的短行程で合成できるようになったことがあげられます。これによりミリグラムスケールでしか合成できなかったのがキログラムスケールで合成できるようになりました。この合成法をさらに改良して100 kgスケールほどのスケールで合成できるようになれば商業的な規模でも合成が可能になります。
Anna, M. B. et al. Org. Process Res. Dev. 2012, 16,

12. Sumanene Sumanene has three sp3 hybridized carbon atoms at the
sumanene is a polycyclic aromatic hydrocarbon and of
scientific interest because the compound can be
considered a fragment of fullerene.
The core of sumanene is a benzene ring and the
periphery consists of six-membered rings and five-
membered rings.
Sumanene has three sp3 hybridized carbon atoms at the
benzylic positions.
スマネンは多環芳香族炭化水素でこれをフラーレンの部分構造と見ることができるため関心を集めています。中心コアはベンゼン環で、その周辺は6員環と5員環で構成されています。またコランニュレンとの特徴的な違いはベンジル位にsp3炭素を有している点です。

13. Synthesis of Sumanene
こちらはスマネンの合成法です。この合成法の最ももどかしいステップは三量化反応であり、ラセミ体の中間体を経由する反応であるため、収率は低く、かつ必要とするsyn 体と、不必要なanti体の比は常に1:3 となり、最大収率が25 ％を越えることはありません。またスマネンの5員環に結合している水素原子はベンジル位にあり高い反応性を持つので、その水素原子から様々な置換基を取りつけることができます。
Sakurai, H.; Daiko, T. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127,

14. Crystal Packing of Sumanene
3.86 Å
4.5×10-2 cm2V-1s-1
(parallel to π-bowl stacking axis)
フラーレンやカーボンナノチューブといった多環芳香族炭素分子は電子材料として期待されておりお椀状のバッキーボウルも同様に期待されています。これはスマネンのパッキングの様子を示したものです。スマネンのような深いお椀状のπ-芳香族は積層構造を好みます。積層距離は約3.86Åで通常のπ-スタッキングよりも比較的長いです。それぞれの層はtop viewの図で示されているようにスマネンがずれながらパッキングしています。その理由として3つのメチレンユニットの反発効果によるものと考えられています。また全てのスマネンが同じ方向を向いています。このようにきれいに揃った構造になると電気を通すようになります。そのため伝導性物質など機能性物質への応用が期待できます。実際スマネンがパッキングしている軸方向の電荷キャリア易動度は4.5×10-2cm2V-1s-1でありパッキングしている軸に対して垂直方向は0.49×10-2cm2V-1s-1です。キャリア易動度はキャリアの動きやすさを示す物性値です。スマネンがパッキングしている軸方向の易動度が大きくなった理由は軸方向の場合、π-π相互作用が強く働くきますがスタッキングしている軸方向に対して垂直方向はπ-π相互作用が弱いためだと考えられます。
0.49×10-2 cm2V-1s-1
(perpendicular to π-bowl stacking axis)
Amaya, T.; Seki, S. et al. J. Am. Chem. Soc.
2009, 131,

15. POAV (P-Orbital Axis Vector)
POAV angle is defined as θσπ-90,
which indicates the extent of the pyramidalization.
For planar compound, POAV angle is 0.
1D Structure
2D Structure
お椀型化合物の湾曲度合いを評価するためにPOAVというパラメータがあります。POAVとはP-Orbital Axis Vectorの略称です。POAV角は-90と定義されておりピラミダリゼーションの程度を示します。具体的にはこの三角錐の頂点を通り三角錐の底面に垂直なベクトルを求めこのベクトルと三角錐の辺で形成される角度がになります。ここから90を引くとPOAV角になります。平面化合物の場合、の値が90になるためPOAV角は0になります。
したがって当研究室で合成に成功している1次元構造のインデノフルオレン誘導体や2次元構造のこちらの化合物は平面構造をしているための値が90になりPOAV角は0になります。
POAV = 0
Amaya, T.; Sakane, H. et al. Pure Appl. Chem. 2010, 82, 969–978.

16. Corannulene Sumanene Fullerene Andrzej, S. et al. J. Am. Chem. Soc.
Hindy, E. B. et al. J. Am. Chem.
Soc. 2002, 124,
BD = 0.89 Å
BD = 1.15 Å
Andrzej, S. et al. J. Am. Chem. Soc.
1996, 118,
Amaya, T.; Sakane, H. et al. Pure Appl.
Chem. 2010, 82, 969–978.
こちらは計算によって求められたPOAV角の結果になります。湾曲したお椀型構造であるコランニュレンのPOAV角は8.4でありスマネンのPOAV角は8.7でした。またフラーレンのPOAV角は11.6でした。スマネンの方がフラーレンの値により近い値になりました。また湾曲の度合いを評価するもう一つの方法としてBDがあります。BDはbowl depthの略称で中心のベンゼン環のhub部分によって形成される面と芳香族炭素のrim部分によって形成される面の間の距離と定義されています。お椀の深さはコランニュレンが0.89Åでスマネンが1.15Åです。1 Å = mです。
POAV角とお椀の深さの結果からスマネンの方がコランニュレンよりもより深いお椀型であることが分かります。
BD (bowl depth) : Bowl depth is distance between the plane
of the hub benzene ring and the aromatic
carbon rim .

17. BD(Bowl Depth) of My Compound
POAV of My Compound
POAV = 7.6
POAV = 5.4
BD(Bowl Depth) of My Compound
次に私が合成する予定である湾曲したお椀型の化合物についての理論計算結果について説明します。六員環と五員環部分の原子から構成されたPOAV角は7.6であり、六員環のみの原子によって構成されるPOAV角は5.4でした。右の場合は3つのベンゼン環の面によって形成されていますが左の場合は2つのベンゼン環と1つの5員環によって形成されているためより歪むことになり大きな値になったと考えられます。
次にBDの計算結果について説明します。私の化合物のBDは0.84Åでした。コランニュレンやスマネンと比較してみるとPOAVもBDも小さくコランニュレンやスマネンよりも湾曲していないことがわかりました。
0.84 Å

18. Bowl-to-Bowl Inversion of Corannulene
= 8.63 kcal/mol
The curvature stems from the presence of a five-membered
ring centered among six-membered rings.
Corannulene represents bowl-to-bowl inversion　and the
energy is 8.63 kcal/mol (B3LYP/6-31G)
(室温で1秒間に200,000回以上回転)
次にバッキーボウルが示す特徴的な性質としてボウル反転があります。コランニュレンは6員環の中心に位置する5員環により湾曲したボウル状の構造をしています。しかしながらボウルの深さが比較的浅いため反転することができます。コランニュレンの湾曲した構造と平面構造の間のエネルギー差は8.63 kcal/molです。このエネルギーが比較的小さいためコランニュレンは室温で1秒間に200,000回以上反転しています。
Biedermann, P.U.; Pogodin, S. et al. J. Org. Chem. 1999, 64,

19. Bowl-to-Bowl Inversion of Sumanene
= 16.8 kcal/mol
次にスマネンのボウル反転のエネルギーの計算結果について説明します。ボウルの反転エネルギーは最適化されたお椀型構造と遷移状態の平面構造との間のエネルギー差によって見積もられます。全ての計算はGaussianを使う事によって計算されました。全てのお椀型構造の化合物はB3LYP/6-31G(d) levelで構造的に最適化されました。遷移状態の平面構造も同様の理論で最適化され、その構造は対応する振動数計算を使う事によって確認されました。スマネンの平面構造と湾曲した構造の間のエネルギー差は16.8 kcal/molでありコランニュレンよりも大きな値となりました。したがってコランニュレンは室温で1秒間に200,000回以上反転していますがスマネンは室温で1秒間に約1回反転しているだけです。
Bowl-to-bowl inversion energy barrier of
sumanene : 16.8 kcal/mol(B3LYP/6-31G(d))
(室温で1秒間に約1回反転)
Amaya, T.; Sakane, H. et al. Pure Appl. Chem. 2010, 82, 969–978.

20. Bowl-to-Bowl Inversion of My Compound
= 6.46 kcal/mol
次に私の合成する予定である化合物のボウル反転のエネルギーの計算結果についてです。こちらも同様の手法で計算しました。湾曲構造と平面構造のエネルギー差は6.46 kcal/molでした。この値はコランニュレンやスマネンと比較して低い値になりました。その理由として私の化合物の場合、POAV角もお椀の深さも小さい値であったことからコランニュレンやスマネンよりも湾曲しておらず、反転する際にそれほど大きなエネルギーを必要としないからだと考えられます。
Bowl-to-bowl inversion energy barrier of
My compound: 6.46 kcal/mol(B3LYP/6-31G(d))

21. Discussion coronene sumanene my compound
今回理論計算をしてみてPOAV、BD、ボウル反転のエネルギーから私の合成する予定である化合物はコランニュレンやスマネンと比較して湾曲していませんでした。コロネン、スマネン、私の化合物の共通点は中心がベンゼン環であることです。コロネンは多環芳香族炭化水素の一種で、ベンゼン環が環状に 6個つながった構造を持つ平面分子であり非常に安定です。このベンゼン環だけで構成される構造に5員環が組み込まれると歪みが生じてくると考えられます。コロネンの中心のベンゼン環の周囲の5員環の数は0個であり私の化合物は2個でありスマネンは3個です。したがって少し小さくて歪んだ5員環の数がスマネンの方が私の化合物よりも多いためより湾曲したと考えられます。

22. Discussion Corannulene My compound planar structure planar structure
bowl shaped structure
Bowl shaped structure
次に私の化合物とコランニュレンを比較してみました。コランニュレンは私の化合物とは異なり中心が5員環でありスマネンの場合と同じように比較するのは難しいためボウル状の時の結合角と平面構造での結合角を調べボウル状に湾曲することでどれだけ結合角の歪みを解消できているかを調べてみました。ベンゼン環部分の結合角は120°を好みます。コランニュレンは湾曲することで結合角が120°に近くなっていることが分かります。私の化合物では湾曲することにより結合角の歪みが和らいでいるところもあればそうでないところもあり、コランニュレンよりも湾曲する傾向が低いと考えられます。したがってコランニュレンの方が私の化合物よりも湾曲していると考えられます。

23. Conclusions ・Bucky bowls such as corannulene and sumanene
showed bowl-to-bowl inversion with 8.63 kcal/mol, 16.8
kcal/mol respectively and my compound showed bowl-
to-bowl inversion with 6.46 kcal/mol.
・POAV, BD, and the barrier for the bowl-to-bowl inversion
of my compound was estimated to be smaller than
those of corannulene and sumanene.This may be
affected by the number of five-membered rings and
bond angle strain.
This is my conclusions. Bucky bowls such as corannulene and sumanene showed bowl-to-bowl inversion with 8.63 kcal/mol, 16.8 kcal/mol respectively and my compound showed bowl-to-bowl inversion with 6.46 kcal/mol. POAV, BD, and the barrier for the bowl-to-bowl inversion of my compound was estimated to be smaller than those of corannulene and sumanene. This may be affected by the number of five-membered rings and bond angle strain.

24. Outlook
This is my outlook. I synthesized 2,7-bis(bromomethyl)naphthalene. So I will do large scale synthesis of this compound and synthesize next compound.
Thank you for listening.

27. Packing of Corannulene
こちらはスマネンのパッキングの仕方です。スマネンのようにカラム状にパッキングすることはなく比較的不規則にパッキングします。

28. Application of Two-Photon Absorption
①Two-photon Photodynamic Therapy
By using two-photon absorption, long-wavelength light that is less susceptible to scattering and not absorbed by healthy cells can be used for excitation and can be performed photodynamic therapy to the deep part of other than the surface .
②Microfabrication
①健康な細胞に吸収されず、かつ散乱を受けにくい長波長の光( nm)を励起に使用でき、表面以外の深部まで光線力学治療（=生体内に光感受性物質
（光増感剤）を注入し、標的となる生体組織にある波長の光を照射して光感受性物質から活性酸素を生じ、これによって癌や感染症などの病巣を治療する術式で
ある)を行えるようにする技術。
②二光子吸収により光硬化性樹脂の重合場所を三次元的に制御することで、サブマイクロメーターのレベルで立体的な造形物をつくる手法。
Stereoscopic sulptures can be made at the level of sub-micrometer by controlling the three-dimensional location of the polymerization photocurable resin .