1. Double layer and adsorbtion
Sähkökemian peruseet KE
Tanja Kallio
C213
CH 5 – 5.2

2. Electrical double layerx2 x1 + +
X = 0 interphase
X = x1 inner Helmholtz layer
X = x2 outer Helmholtz layer + + + + - + + + + + + + + + + + + + + + + + - + + + + + + + + + + + + + + - + + + +
X1 = sisäiseksi Helmholtz-tasoksi sisältää elektrodin pintaan spesifisesti adsorboituneita molekyylejä ja ioneja. Spesifisessä adsorptiossa osalajiin vaikuttaa sähköstaattisen voiman lisäksi pinnan ja osalajin väliset kemialliset vuorovaikutukset. Anionit, liuosmolekyylit tai muut varauksettomat molekyylit voivat olla spesifisesti adsorboituneita. Sen sijaan kationit ovat harvoin adsorboituneet spesifisesti. Sisäinen Helmholtz-taso kulkee näiden adsorboituneiden osaslajien sähköisen keskipisteen kautta.
X2, ulkoisen Helmholtz-tason ajatellaan kulkevan elektrodin rajapintaa lähinnä olevien solvatoituneiden ionien varauskeskipisteen kautta. Nämä epäspesifisesti adsorboituneet ionit ovat sitoutuneet pintaan vain pitkän matkan sähköstaattisilla voimilla, joten niiden vuorovaikutus pinnan kanssa on periaatteessa kemiallisesta ominaisuuksista riippumatonta.
Ulkoisesta Helmholtz-tasosta (UHT) liuokseen päin ulottuu diffuusi kaksoiskerros, jossa osaslajit ovat järjestäytyneet lämpöliikkeen ja rajapinnalta etääntyessä heikkenevän sähköstaattisen voiman mukaisesti. Tämän kerroksen ja liuoksen sisäosan välinen raja on siis epämääräinen. Diffuusin kerroksen paksuus riippuu liuoksen ionivahvuudesta ja on suurusluokkaa mm. - + + + + + + + + + +

3. Potential distribution at the interphase (1/3)- +
metal
electrolyte
potential x2
OHL
distance from the interphase
Ei spesifistä adsorptiota

4. Potential distribution at the interphase (2/3)+ -
semiconductor
electrolyte
potential
distance from the interphase x2
OHL
Puolijohteen pinnalla varaukset ovat jakautuneet laajemmalle alueelle kuin metallielektrodin pinnalla.

5. Potential distribution at the interphase (3/3)- + - - + - + - +
potential +
electrolyte II - +
electrolyte I - - + + - + - + + -
distance from the interphase - - - + +
Kahden toisiinsa sekoittumattoman nesteen rajapinnalla ei ole järjestäytyneiden liuotinionien muodostamaa kerrosta.

6. Gibbs adsorption isotherm (1/5)
Phase a and b in contact. Differentials of Gibbs energies for this phases are
phase a
phase b
For the whole system a new force g, surface tension, must be taking into account
interfacial zone
Adsorptio elektrodipintoihin voi tapahtua joko ilman samanaikaista varauksensiirtoa adsorboivan osaslajin ja elektrodin välillä, tai elektroninsiirto voi tapahtua joko osittain tai täydellisesti. Tässä luvussa tarkastellaan adsorptiota, joka tapahtuu ilman varauksensiirtoa. (siis fysisorptio tai ei-spesifinen adsorptio) Tämä onnistuu parhaiten termodynamiikan pohjalta.
Faasein alfa ja beta välissä pinta-ala A. Kokemuksesta tiedetään, että todellisella systeemillä on taipumus joko minimoida tai maksimoida rajapinnan pinta-ala. Rajapinnalla samassa faasissa hiukkasia toisiinsa sitovat voimat ovat heikentyneet, sillä pinnalla sijaitsevilla partikkeleilla on vähemmän naapuriatomeja kuin sisäfaasissa olevilla. Sen sijaan nämä pintahiukkaset ovat kosketuksissa toisen faasin partikkeleihin. Tämä muuttaa partikkelin kokemien voimien tasapainoa ja voi johtaa uuteen voimaan, jota kutsutaan pintajännitykseksi. Pintajännitys on siis rajapinnalla esiintyvä voima, joka pyrkii estämään tai edistämään rajapinnan kasvua. Pintajännitys on merkittävä vain kapealla, muutaman molekyylikerroksen paksuisella alueella, rajapinnan ympärillä.
Termodynamiikasta: Useamman komponentin systeemissä jokaisen komponentin (sähkö)kemiallisen potentiaalin on oltava yhtä suuri molemmissa faaseissa sekä rajapinnalla.
Let us consider a system at constant temperature and pressure and so the first two terms on the right-hand side can be omitted.

7. Gibbs adsorption isotherm (2/5)
By subtracting Gibbs energies of the phase a and b from that of the whole system Gibbs energy of the interphase, dGs, is obtained
Surfaces at the interphase have either higher or lower number of species compared to the bulk phase. This difference is surface concentration or surface excess
So dGs can be written
Rajapinnalla samassa faasissa hiukkasia toisiinsa sitovat voimat ovat heikentyneet, sillä pinnalla sijaitsevilla partikkeleilla on vähemmän naapuriatomeja kuin sisäfaasissa olevilla. Sen sijaan nämä pintahiukkaset ovat kosketuksissa toisen faasin partikkeleihin. Tämä muuttaa partikkelin kokemien voimien tasapainoa ja voi johtaa uuteen voimaan, jota kutsutaan pintajännitykseksi. Pintajännitys on siis rajapinnalla esiintyvä voima, joka pyrkii estämään tai edistämään rajapinnan kasvua. Pintajännitys on merkittävä vain kapealla, muutaman molekyylikerroksen paksuisella alueella, rajapinnan ympärillä.
Viimeinen yhtälö
(5.7)

8. Gibbs adsorption isotherm (4/5)
When a surface is formed between two phases via infinitesimal changes Gibbs energy of an interphase is obtained by integrating the previous equation
Thus
By differentiating
Pinta kasvaa 0 > A ja pinnalla oleva ainemäärä muuttuu 0 >npinta
(5.10)

9. Gibbs adsorption isotherm (5/5)
As equations (5.7) and (5.10) must be equivalent the sum of the last two term in eq (5.10) must be zero. When surface excess is given per surface unit
where
Gibbs adsorption isotherm
Rajapinnan Gibbsin energioiden differentiaalien on oltava yhtä suuret > ylin lause kalvossa (kirjoita yhtälöt taululle)
On käytännöllistä puhua pintaylijäämästä pinta-alayksikköä kohden.
pintajännitystä mittaamalla voidaan saada tietoa rajapinnan rakenteesta
Vasemalla PANi-grafeenielektrodi (hydrofiilinen) ja oikealla CNF-elektrodi (hydrofobinen)

10. Adsorption in diluted solution: relative surface excess
Gibbs-Duhem equation is valid in bulk phase
solvent
Inserting the Gibbs-Duhem eq in the Gibbs adsorption isotherm
Etenkin laimeissa liuoksissa on usein hyödyllistä kuvata muiden komponenttien adsorptiota suhteessa johonkin vallitsevaan komponenttiin, kuten liuottimeen. Liuotin alaindeksillä 1.
Gibbs-Duhemin avulla voidaan ilmaista kemiallisen potentiaali muutos
relative surface excess s
for diluted solution n1>>ni and thus

11. The electrocapillary equation (1/3)RE WE
Pt(s) | H2(g) | HCl(aq) | Hg(l) | Pt(s)
Surface tension is obtained by applying Gibbs adsorption isotherm for the interphase between the Hg electrode and HCl electrolyte
Excess charge density on the metal, sm, is
Elektrokapillaariyhtälö on elohopealle mutta tuloksista yleisempää hyötyä
Sähkövaraukset vaikuttavat kahden faasin välisen rajapinnan pintajännitykseen. Jos toinen näistä faaseista on metalli ja toinen elektrolyyttiliuos, tätä ilmiötä kutsutaan elektrokapillariteetiksi.
Ideaalisesti polarisoituvan elektrodin rajapinnan jännitys riippuu aina potentiaalista; Hg-elektrodi. Referenssielektrodi ideaalisesti polarisoitumaton eli sen potentiaali pysyy vakiona.
Gibbsin adsorptioisotermissä käytössä veden suhteen määritellyt pintakonsentraatiot (pintäylijäämä, tau) ja korvataan kemialliset potentiaalit sähkökemillisilla kun on kysessä varauksellisia osaslajeja
Equal, but opposite, charge density, sl, resides on the solution side

12. The electrocapillary equation (2/3)
Combining the equations we obtain
From the equilibriums at the interphases
As the composition of the H2(g) in the RE does not change and thus, for the equilibrium reaction H2  2 H e– can be written
Kirjoita kennon yhtälö taululle
Huomaa! Ylimmässä yhtälössä y(Hg) = ÿ(Hg+) + ÿ(e-) ja y(HCl) =ÿ(H+) + ÿ(Cl-) (yhtälö 2.16 meidän kirja)
Inserting electrochemical potentials in the above most eq and applying
dG = -nFdE for the last term we obtain

13. The electrocapillary equation (3/3)
Lippmann equation or
electrocapillary equation
Capacitance of the double layer is (compare to a planar capasitor)
seuraamalla pintajännityksen muutosta konsentraation vaihtuessa vakiopotentiaalissa (dE=0) > ionien pintakonsentraatiot
seurtaan potentiaalin muutosta liuoksen koostumuksen ollessa muuttumaton (dy = 0) > pintavaraus sm.
Kuvassa tyypillisesti parabolia muistuttavia elektrokapillaarikäyriä, jotka kuvaavat pintajännitystä potentiaalin funktiona, elohopeaelektrodin kanssa kontaktissa oleville elektrolyyttiliuoksille
Jos elohopea on puhdasta, mHg = 0 ja dmHg = 0. Myös dmHCl = 0, jos hapon konsentraation oletetaan säilyvän muuttumattomana > d(gamma)/dE = -sigma(m) (yhtälö 5.31 meidän kirja) > elektrokapillaarikäyrän tangentin kulmakerroin ilmoittaa rajapinnan varausylimäärän suuruuden eri potentiaaleissa.
pintajännityksen maksimiarvo. Tätä arvoa vastaava potentiaalin arvo on nollavarauspotentiaali, jossa sm = sl = 0. Tätä arvoa negatiivisemmissa potentiaaleissa elektrodilla on negatiivinen ja positiivisemmissa potentiaaleissa positiivinen pintavaraus. Pinnan varautuminen heikentää pintajännitystä sillä samanmerkkiset varaukset pyrkivät kauemmaksi toisistaan.
Neutraalit orgaaniset molekyylit adsorboituvat yleensä parhaiten nollavaraus-potentiaalin molemmin puolin sillä poolisten vesimolekyylien järjestäytyminen sisäisessä Helmholtz-kerroksessa on tällöin vähäisempi ja neutraalit molekyylit voivat helpommin tunkeutua kaksoiskerroksen sisempiin osiin. Pinnan peittoaste  vaihtelee siis potentiaalin funktiona. Peittoasteella tarkoitetaan sitä osaa elektrodin pinnasta, joka on adsorboituneiden molekyylien peittämä (0 <  < 1). Jos molekyylit ovat spesifisesti adsorboituneita, edellä esitetty kuva adsorptiosta ei enää päde ja esim. peittoaste voi olla potentiaalista riippumaton.
Tasomaiselle kondensaattorille C = Q/E
D.C. Grahame, Chem. Rev. 41 (1947) 441

14. Adsorption of organic molecules
Neutraalit orgaaniset molekyylit adsorboituvat yleensä parhaiten nollavaraus-potentiaalin molemmin puolin sillä poolisten vesimolekyylien järjestäytyminen sisäisessä Helmholtz-kerroksessa on tällöin vähäisempi ja neutraalit molekyylit voivat helpommin tunkeutua kaksoiskerroksen sisempiin osiin. Pinnan peittoaste  vaihtelee siis potentiaalin funktiona. Peittoasteella tarkoitetaan sitä osaa elektrodin pinnasta, joka on adsorboituneiden molekyylien peittämä (0 <  < 1). Jos molekyylit ovat spesifisesti adsorboituneita, edellä esitetty kuva adsorptiosta ei enää päde ja esim. peittoaste voi olla potentiaalista riippumaton. Pätee kaikille elektrodeille vaikka tässä yhtälöt on johdettu elohopealle!!!
Muista, että tangetti antaa kapasiteetitn > PZC:n lähellä kk ~0 eli C ~0
Kiinteille metallieketrodeille nollavarauspotentiaali (ja kapasiteetti) riipuu kidepinnasta > nanopartsuilla ja bulkkimetalleilla eroja ja kokonaiskapasiteetin voi ajatella olevan summa eri kidepintojen kapasiteetista sillä osuudella, jolla ne ovat edustettuina
D.C. Grahame, Chem. Rev. 41 (1947) 441