1. تهیه وتنظیم دکتر محمود دلاور
شیمی معدنی 1
تهیه وتنظیم
دکتر محمود دلاور

2. این درس سه واحدی است.
منابع این درس کتاب شیمی معدنی1 تالیف:
1- دکتر عزیزالله بهشتی (منبع پیشنهادی دانشگاه پیام نور)
2- دکترمحمود دلاور میباشد.
هدف از ارائه این واحد درسی بررسی مباحث پایه در شیمی معدنی است
شماره اسلاید
فصل
3-65 یک
66- 89 دو سه
چهار
پنج شش
هفت

3. فصل اول
تقارن در شیمی

4. - مقدمه
تقارن يكي از فراگيرترين مفاهيم در جهان است كه در طبيعت نمونه‌هاي بي‌شماري از آن وجود دارد، بطوريكه بشر در تمام موارد توجيهي اين مفهوم كلي را به شكل كم و بيش پيچيده بكار مي‌برد.
از نظر غير رياضي، تقارن به معني نظم و ترتيب در شكل، تناسب خوش آيند و يا ترتيب هماهنگ مي‌باشد، بنابراين مي‌توان گفت كه تقارن معمولا آميخته با احساس زيبايي مي‌باشد.
از نظر هندسي تقارن را مي‌توان بيشتر بررسي نمود.
بطوريكه هر عمل تقارن در واقع يك عمل هندسي است كه اگر بر روي ملكولي انجام گيرد، آن را در همان وضعيت اوليه يا هم ارز با وضعيت اوليه آن قرار مي‌دهد.
اين اعمال مي توانند به صورت خط، نقطه يا صفحه باشند كه به ترتيب محور تقارن، مركز تقارن و صفحه تقارن ناميده مي‌شود

5. تقارن در شيمي
يكي از مسائل مهم شيمي كه همواره با آن مواجه هستيم درك ساختار مولكولي است، يعني چگونه اتمها در يك ملكول به يكديگر در فضا مربوط مي‌گردند و رابطه هر يك از اين ملكولها به تنهايي در يك ساختار بلوري چگونه است.
براي شيميدان‌هاي مجرب و كارآزموده، مزاياي زيادي از طريق مطالعه تقارن فراهم مي گردد.
يكي از ساده‌ترين آنها تشخيص اتم‌هاي معادل در ملكول مي‌باشد.
بنابراين وقتی كه در اتان فقط يك امكان جانشيني و در پروپان دو امكان جانشيني و غيره وجود دارد، مي تواند بعنوان مثالي براي دانشجويان بر مبناي بررسي تقارن ‌باشد

6. عناصر و اعمال تقارن
عناصر تقارن و اعمال تقارن بطور لاينحل به يكديگر مربوط مي‌گردند
ليكن آنها دو مقوله متفاوت مي‌باشند، از اين لحاظ درك و فهميدن تفاوت بين آنها بسيار مهم است.

7. تعريف عمل تقارن
عمل تقارن عبارت از حركتي از جسم است، بطوريكه پس از انجام آن حركت هر نقطه جسم مطابق با نقطه معادل (يا شايد همان نقطه) در جهت اوليه گردد.
به عبارت ديگر اگر به وضعيت و جهت‌گيري جسم قبل و بعد از انجام حركت توجه كنيم، آن حركت در صورتي يك عمل تقارن است كه دو وضعيت و جهت‌گيري جسم قبل و بعد از آن حركت غير قابل تشخيص ‌باشد.

8. تعريف عنصر تقارن
عنصر تقارن يك وجود هندسي مانند خط، صفحه و يا يك نقطه مي‌باشد كه نسبت به آنها مي‌توان اعمال تقارني را انجام داد.
همچنانكه قبلا اشاره گرديد، عناصر تقارن و اعمال تقارني مكمل يكديگرند، زيرا اعمال تقارن فقط در رابطه با عناصر تقارن تعريف مي‌گردد .
ضمنا وجود يك عنصر تقارن را فقط با نشان دادن وجود اعمال تقارني مربوط مي‌توان نمايش داد.

9. عنصرها و عملهای تقارنی عنصر های تقارن عملهای تقارن صفحه تقارن
انعکاس نسبت به صفحه
مرکز تقارن یا مرکز وارونگی
وارونه کردن اتمها نسبت به مرکز
محور دوران محض مرتبه n
یک یا چند دوران بدور یک محور به اندازه زاویه n/π 2
محور دوران مرکب مرتبه n یا محور دوران انعکاس
دوران به اندازه زاویه n/π 2 و بدنبال آن انعکاس در یک صفحه عمود بر محور دوران

10. دوران حول يك محور متعارف
چنانچه در دوران ملكولي حول يك محور با هر زاويه‌اي، منتج به جهت‌گيريي گردد كه قابل انطباق به حالت اوليه باشد، محور را محور دوران مي‌نامند.
حال اگر زاويه‌اي را كه ملكول بايستي به اندازه آن دوران كند تا يك تصوير قابل انطباق بدست آيد θ بگيريم، در آن صورت گفته مي‌شودكه ملكول يك محور دوران θ/360 درجه را دارد كه آن را به صورت Cn نشان مي‌دهد كه در آنجا n درجه محور بوده و برابر است با θ/360=n مي‌باشد و C علامت دوران (cylic) است.

11. چنانچه m بار ملكولي را به اندازه θ/π2 به طور متوالي به دور محور Cn بچرخانيم اين عمل تقارني را با نماد كليCnm نشان مي‌دهند.
اگر عمل تقارنيCn، n بار انجام شود (n = m) ملكول به وضعيت اوليه‌اش باز مي‌گردد، از اين رو آن را عمل يكساني مي‌نامند و با نمادE آن را نشان مي‌دهند E = Cnm.

12. انتخاب محور اصلي
اگر ملكولي تنها داراي يك محور تقارن باشد آن را محور اصلي آن ملكول در نظر مي گيرند، به عنوان مثال مولكول آب بر اساس شکل 1-2 تنها يك محور تقارن مرتبه 2
(2C ) دارد كه محور اصلي آن مي باشد.

13. شكل (1ـ2) : H2O قبل وبعد از عمل 2Cn

14. شكل (1ـ3 ) : نمايش محورهاي دوران محض گونه‌هاي سطح مثلثي (مانند 3BF)

15. آنيون مسطح مربعي تتراكلريد پلاتين(II) –2[4PtCl]
مطابق شكل (1ـ4 ) داراي چهار محور تقارن مرتبه 2
( دو محور2C' از راسهاي روبرو و دو محور2C"
ازوسط ضلعهاي روبروي مربع مي‌گذرند) و
يك محور تقارن مرتبه 4 (عمود برمركز شكل) مي‌باشد،
بنابراين محوراصلي اين ملكول 4C مي‌باشد

16. شكل (1ـ4 ) : نمايش محورهاي دوران محض يك گونه‌ مربعي-2(4PtCl)

17. چنانچه ملكولي داراي چندين محور تقارن هم‌ مرتبه باشد(درجات محور تقارني يكسان) و يا از بين محورهاي تقارني آنها دو يا چندين محور، بالاترين مرتبه يكسان را داشته باشند، محور اصلي محوري خواهد بود كه از تعداد اتم‌هاي بيشتري عبور مي‌كند.
به عنوان مثال در ملكول اتيلن مسطح بر طبق شكل (1ـ5 ) داراي سه محور تقارني با مرتبه 2 (يك محور2C و دو محور2C' ) مي‌باشد.
چون محور2C آن از دو اتم مركزي مي‌گذرد،
بنابراين محور2C، محور اصلي ملكول محسوب مي‌شود

18. شكل (1ـ5 ) : نمايش محورهاي دوران محض در ملكول اتيلن

19. ، چنانچه همه محورهاي مرتبه بالاتر، هم‌مرتبه بوده و از نظرعبور آنها ازاتم‌ها هم يكسان باشند، بطوريكه نتوان تفاوتي بين آنها در نظر گرفت، در آنصورت هريك از آنها را مي توان به نوبت بعنوان محور اصلي در نظر گرفت.

20. به عنوان مثال در ملكول چهار وجهي متان، داراي سه محور تقارن2C و چهار محور تقارن 3C است كه هر يك از چهار محور تقارن 3C آن از يك راس و مركز وجه روبروي آن مي گذرد، از اينرو هيچ تفاوتي با هم ندارند.
بنابراين مي‌توان هريك از آنها را به عنوان يك محور اصلي در نظر گرفت، يعني گونه هاي چهار وجهي منتظم داراي چهار محور اصلي 3C مي‌باشند.
همچنين ملكولهاي هشت وجهي منتظم داراي سه محور اصلي 4 Cمي باشند كه از رأسهاي روبروي آن مي‌گذرند.

21. مركز تقارن و عمل وارونگي
اگر در يك ملكول، خط مستقيمي از هريك از اتمهاي آن به مركز ملكول وصل نموده و آن را در همان راستا و به همان اندازه امتداد دهيم، به اتمهاي مشابهي برخورد مي نماييم، گفته مي‌شود كه آن ملكول داراي مركز تقارن است.
عمل وارونگي عملي است كه در نتيجه آن نيمي از ملكول بوسيله نيم ديگر آن توليد مي‌شود.

22. شكل (1ـ7 ) : ملكول‌هاي داراي مركز تقارن
شكل (1ـ7 ) : ملكول‌هاي داراي مركز تقارن

23. انعكاس در يك صفحه تقارن
صفخه تقارن، صفحه ايست كه ملكول را به دو قسمت نموده كه هريك تصوير آيينه‌اي يكديگر مي‌باشند.
يك چنين صفحه آيينه‌اي را در ملكول، صفحه تقارن مي‌نامند و آن را با علامت δ نشان مي‌دهند.
عمل انعكاس نيز بوسيله همين نشانه مشخص مي شود. بطوريكه با انجام عمل انعكاس براي بار نخست، آرايشي معادل آرايش آغازي بدست مي آيد ولي با تكرار عمل انعكاس، مجدداً به آرايش اوليه بر مي‌گرديم.
از اين رو نتيجه مي‌گيريم كه صفحه انعكاس مولد يك عمل تقارن است.

24. الف: صفحه تقارن عمودي δv ب: صفحه تقارن افقي δh ج: صفحه تقارن مورب δd
معمولا با توجه به وضعيت صفحه تقارن نسبت به محور اصلی سه نوع صفحه تقارن در ملكول وجود دارد.
الف: صفحه تقارن عمودي δv
ب: صفحه تقارن افقي δh
ج: صفحه تقارن مورب δd

25. الف)ـ صفحه تقارن عمودي δv : صفحه تقارن عمودي صفحه ايست كه دربردارنده محوراصلي ملكول باشد.
ب)ـ صفحه تقارني افقي δh: صفحه تقارني افقي صفحه ايست كه بر محوراصلي ملكول عمود مي باشد.
ج:) صفحه تقارني مورب δd: اگر ملكولي داراي محورهاي 2C عمود بر محور اصلي بوده و داراي صفحه‌هاي تقارن عمودي باشد، آن صفحات ، صفحات تقارني مورب δd مي نامند.

26. شكل(1ـ9 ) : نمايش صفحات تقارني مختلف در گونه‌هاي مربعي ־ICl4 ، مسطح مربعي C6H6 وپنج ضلعي مسطحC5H5

27. محور دوران – انعکاس
فرض کنيد که ملکولي حول محوري دوران کند و جهت گيري حاصل از اين دوران را در صفحه اي عمود بر اين محور (عمل تقارن) منعکس گردد ، بطوريکه جهت گيري حاصل قابل انطباق بر ملکول اوليه باشد، گفته مي شود که اين ملکول داراي محور دوران _ انعکاس مي باشد.
اين محور چرخش را که محور نامتعارف نيز مي گويند، بعلامت Sn نشان مي دهند.

28. شکل (1-11) : نمونه هايی از چند نوع محور چرخشی نامتعارف (Sn)

29. عمل يکسانی
عمل يکسانی در واقع يک عمل تقارنی هست و يک حالت بخصوصی از محور دوران متعارف (Cn) است که مرتبه آن يعنی 1= n است.
بنابراين عنصر يکسانی همان محور دوران C1 می باشد که شامل دوران باندازه 360 درجه است.
اين عمل هر شیء يا مولکولی را بدون تغيير می گذارد و آنرا با علامت E نشان می دهند، پس هر شیء يا مولکولی دارای عمل يکسانی است.

30. ضرب اعمال تقارنی
اگر بخواهيم دو عمل تقارنی A و B را به نوبت انجام دهيم، در آنصورت ضرب آنها به صورت A×B نوشته می شود، يعنی برای بدست آوردن اين حاصلضرب ابتدا عمل B و سپس عمل A را انجام داده و جواب حاصلضرب بوسيله يک عمل تقارنی برای تبديل حالت اوليه به نهايی خواهد بود.
بايد توجه داشت که ترتيب انجام عمل تقارنی از راست به چپ است، يعنی همانطوريکه گفته شد در حاصلضرب AB ابتدا عمل تقارنی B و سپس عمل تقارنی A انجام داده می شود.
در صورتيکه نتيجه حاصلضرب AB با حاصلضرب BA يکسان باشد، دو عمل تقارنی A و B را نسبت به هم تعويض پذير گويند.

31. گروه نقطه ای تقارن
مجموعه عمل های تقارنی که درباره يک مولکول می توان انجام داد را اصطلاحا" گروه تقارن آن مولکول می نامند.
چون اين مجموعه عمل های تقارنی موجب جابجا شدن و انتقال مولکول از نقطه ای به نقطه ای ديگر نمی گردد، يعنی آنرا در همان نقطه ای که درفضا وجود داشته باقی می گذارد و يا اينکه حداقل يکی از نقاط مولکول در درون آن جابجا نمی گردد، از اينرو آن مجموعه اعمال تقارنی را گروه نقطه ای آن مولکول می نامند.

32. بنابراين هر گروه حلقوی يک گروه آبلی است.
. گروهی که در آن کليه عمل های ضرب تعويض پذير باشد، گروه آبلی ناميده می شود.
.يک گروه حلقوی از رتبه h ، گروهی است که از عنصری از آن گروه به همراه کليه توان های آن عنصر تشکيل شده باشد.
يعنی از يک عنصر آن بتوان عنصرهای ديگر را به دست آورد. ويژگی مهم گروه های حلقوی تعويض پذير بودن آنهاست.
بدين معنی که:
Xn Xm = Xm Xn
بنابراين هر گروه حلقوی يک گروه آبلی است.

33. تشکيل يک گروه نقطه ای بايستی شرايط زير يعنی مجموعه عناصر تقارنی آن مولکول برقرار باشد.
1- نتيجه حاصلضرب هر عنصری در عنصر ديگر گروه و همچنين مجذور هريک از عنصرهای گروه، خود نيز عنصر ديگری از آن گروه باشد.
2- يکی از عنصرهای اين گروه، بايد با ساير عنصرهای آن تعويض پذير باشد و تغييری در آنها ندهد. اين عنصر، عنصر يکسانی ناميده می شود. عنصر يکسانی را با حرف E نشان می دهند.
E X = X E =X
3- در بين عنصرهای گروه، پيروی از قانون شرکت پذيری ضرب حاکم باشد. يعنی داشته باشيم:
A (B C) = (A B) C
4- هر عنصری از گروه بايد وارونه خود را، که آن نيز به طبع عنصری از همان گروه است، داشته باشد. يعنی:
A A-1 =A-1 A = E

34. زير گروهها عنصرهای مزدوج گروه
تعداد عنصرها در يک گروه، مرتبه آن گروه ناميده می شود که ممکن است محدود يا نامحدود باشد و آنرا به H نشان می دهند.
زير گروهها
گروههای کوچکتری که در هر گروه يافت شده و همه ويژگيهای گروه را داشته باشد، زير گروه آن گروه ناميده و آنرا بصورت G نشان می دهند و همواره مرتبه گروه H مضرب صحيحی از مرتبه زير گروههای خود G است، داريم:
H = K . G
عنصرهای مزدوج گروه
هرگاه رابطه در مورد دو عنصر دلخواه A و B از گروهی برقرار باشد، اصطلاحا" اين دو عنصر را مزدوج يکديگر ناميده و B را تبديل مشابهتی A می نامند.

35. طبقه ها يا کلاسهای گروه
هر مجموعه از عنصرهای مزدوج يک گروه را اصطلاحا" يک طبقه (کلاس) آن گروه می نامند که در واقع مجموعه های کوچکتری از عنصرهای يک گروه اند.

36. بررسی گروههای نقطه ای

37. C2 C4 C3

38. S4 S2

39. Cs
C3h

41. C4v
C2v
C5v
C6v
C3v

42. تمرین

43. D2h

44. D3h

45. D4h
D6h
D5h

46. D4 D2 D3

47. تمرین
حل:

48. D2d

49. D4d
D2d
D5d
D3d

51. Td

54. تمرین
حل:

55. تمرین
حل:

59. -1 -2 -3 -4

60. مرحله اول
مرحله دوم
مرحله سوم
مرحله چهارم
مرحله پنجم

62. طرح چگونگی تعیین گروه نقطه ای مولکول

63. تمرین
حل:

64. تمرین
حل:

65. تمرین
حل:
بنابرین

66. فصل دوم
بررسی ساختار اتم

67. بررسي ساختار اتم: مدل موجي
مدلهاي اتمی ارائه شده توسط بوهر٬رادرفورد و... به دلايلي در مورد اتمهاي چند الكتروني با عدم موفقيت روبرو گرديد، از اينرو ارائه نظريه كاملتري در مورد حركت الكترون به دور هسته و وضعيت انرژي آن توجه دانشمندان را بخود جلب نمود، كه در اين رابطه با توجه به خصلت دوگانگي ذره- موج تابش هاي الكترو مغناطيسي، نظريه مكانيك موجي ارائه گرديد.

68. خصلت دوگانگي ذره- موج تابش های الکترومغناطيسي
خصلت دوگانگي ذره- موج تابش های الکترومغناطيسي
خاصيت دو گانگي موج – ذره برای تابش های الکترومغناطيسي و ماده در سا ل 1924توسط لوئي – دو بروی ارائه گرديد . برحسب اين نظريه الکترو ن که به صورت ذره است، مي تواند دارا ی خاصيت موجي نيز باشد

69. لوئی- دوبروی با استفاده از انرژی هر فوتو ن و انرژی يک ذره بر حسب رابطه انيشتني ، اين خاصيت دوگانگی را بصورت زير بيان نمود:

70. فرض اساسي دو بروی اين بودکه ذرات از خود خاص موجی با طول موجی برابر نشان ميدهند.
حال برای اينکه يک الکترون درحالت ايستاده باقی بماند، لازم است که آن را به صورت يک موج ايستاده در اطراف هسته در نظر گرفت ، به عبارت ديگر محيط مدار، با يد مضرب صحيحی از طول موج باشد.

71. اصل عدم قطعيت :
بر طبق اين اصل نمی توان در يک زمان و بدقت ، ممان و موضع يک الکترون را مشخص نمود. زيرا براي مشخص کردن محل الکترون بايستی از تابانيدن فوتون پر انرژی به آن استفاده نماييم،که اين امر باعث خطا در محل و همچنين ممان آن می گردد.اين موضوع را می توان به صورت زير بيان نمود :

72. معادله حرکت موجی الکترون
در سال 1926شرودينگر يک معا دله موجی را برای حرکت الکترون بااستفاده از معادله انتشار موج در سه بعد ورا بطه انرژی کل الکترون بدست آورد . معادله انتشارموج در سه بعد به صورت زير نوشته مي شود:

73. منظور سادگي ، سه جمله اين معادله را که فقط به مختصات مکاني ذره در فضا بستگي دارد با علامت نشان مي دهند .
اين معادله که به سه بعد مکاني ويک بعد زماني بستگي دارد، معادله انتشار موج در فضا مي نامند

74. معادله موج

75. حل معادله شرودينگر در مورد اتم هيدروژن
در معادله شرودينگر بجا ی انرژی پتانسيل  ، مقدارش
را که پتانسيل جاذبه يک الکترون يا هسته اتم هيدروژن است قرار می دهيم، معادله شرودينگر برای اتم هيدرژن بدست می آيد.

76. رابطه بين مختصات دکارتي و قطبي به صورت زيرمي باشد:
با جايگزينی z , y , x معادله جديدي به دست مي آيد که در آنجا تابع موج شامل سه متغير r, θ, v مي باشد که در آنجا 2 معادله شرودينگر به صورت زير خواهد بود:

77. نمودار تابع موج شعاعي، R(r)
معادله تابع موج شعاعي اوربيتالهايs1s,2 و p2 در اتم هيدروژن و يونهاي هيدروژن مانند٬ بصورت زير
مي باشد:

78. : تغييرات تابع موج شعاعي (r) بر حسب r براي اتم هيدروژن

79. نمودار تابع احتمال شعاعي،2R(r) 2r4
تابع احتمال شعاعي متناسب با مجذور دامنه تابع موجي شعاعي يعنی (r)2R مي باشد. براي اين منظور معمولا تغييرات احتمال يافتي الکترون را در لايه اي کروي حدفاصل بين (r + dr) و r در نظر گرفته مي شود.

80. نمودار توابع توزيع شعاعي احتمال براي اتم هيدروژن

81. نمودار توابع موجي زاويه اي
اين توابع مستقل از عدد کوانتومي اصلي هستند و بعلاوه توابع اوربيتالهاي S مستقل از زاويه θ و φ بوده و همواره يک مقدار ثابت مي باشد وبهمين جهت است که اوربيتالهاي S همواره کروي هستند.
قسمت زاويه اي Pz مستقل از زاويه φ بوده و فقط بستگي به زاويه θ دارد ولي اوربيتالهاي py و px به هر دو زاويه θ و φ بستگي دارد.

82. حل معادله شرودينگر براي اتم هاي چند الکتروني
معادله شرودينگر را فقط ميتوان به طور دقيق براي اتم هيدروژن حل نمود.
حل دقيق اين معادله براي حتي ساده ترين اتمهاي ديگر مانند هليوم که فقط دو الکترون دارد، امکان پذير نمي باشد.
علت اين امر عمدتاً به سبب نيروهاي دافعه بين الکترون در اتم هليوم مي باشد.
بعلاوه مختصات مکاني اين دو الکترون نيز با يکديگر متفاوت است و اين دو الکترون بطور مستقل از يکديگر حرکت مي کنند

83. با قرار دادن اين مقدار بجای V در معادله شرودينگر برای اتم هليوم، خواهيم داشت:

84. انرژي اوربيتالهاي مختلف در اتمهائيکه بيش از يک الکترون دارند، از دو جنبه با انرژي اوربيتالهاي اتم هيدروژن تفاوت دارند.
1- نيروي جاذبه کولمبي بين هريک از Z الکترون با بار –e و بقيه آن با بار +Ze
2- اثر پوششي الکترونهاي داخلي تر در مقابل هسته روي انرژي ترازهاي بعدي

85. رابطه بين انرژي اوربيتالها با نحوه پر شدن آنها

86. اصل آفبا:
براي تعيين آرايش الکتروني حالت پايه عناصر از اصل آفبا با توجه به قانون هوند و اصل طرد پاولي استفاده مي کنند که آنها را مي توان به شرح ذيل خلاصه نمود.
اوربيتالها برحسب ترتيب انرژي پر مي شوند، يعني ابتدا اوربيتالهای با سطح انرژی پايين تر و سپس اوربيتالهای با سطح انرژی بالاتر پر مي شود.

87. : نحوه پر شدن اوربيتالها بر اساس انرژي

88. قانون هوند :
برحسب اين قانون در يک مجموعه هم تراز اوربيتالي، تا اين که همه اوربيتالها با يک الکترون اشغال نگردند، بهيچوجه الکترون ها در اوربيتالهای دیگر جفت نمي شوند الکترونهاي منفردی که اوربيتالهای هم تراز را اشغال کرده اند، همگي دارای اسپين های موازی بوده، دارای عدد کوانتومي اسپيني ms مي باشند .

89. اصل طرد پاولي:
در يک اوربيتال به هيچ وجه دو الکترون را با چهار عدد کوانتايي n , l , ml , ms نمي توان يافت.
يعني هر اوربيتال بطور ماکزيمم مي تواند دو الکترون را با دو مقدار مختلف ms در خود جای دهد .

90. فصل سوم
خواص تناوبی عنصرها

91. شرح مختصر جدول تناوبي
لاووازيه دانشمند فرانسوي، اولين كسي بود كه عناصر راطبقه بندي نمود.
او عناصر را به دودسته كلي تقسيم كرد. دسته اول، عناصري كه در تركيب با اكسيژن، اسيدها رابه وجود
مي آورند، عناصرغيرفلزي و دسته دوم كه در واكنش با اكسيژن چنين خصلتي ندارند، عناصرفلزي نام گرفتند.
برزيليوس براساس نظريه الكتروشيميايي، عناصررابه دودسته فلزات و غيرفلزات تقسيم بندي كرد
مندليف 60عنصر را برحسب افزايش وزن اتمي طبقه بندي نمود و متوجه شد كه عناصرمشابه با خواص شيميايي مشابه در كنار يكديگر قرار مي‌گيرند.

92. خواص تناوبي عنصرها با توجه به محل آنها در جدول تناوبي و بررسي تغييرات كلي اين خواص
آرايش‌هاي الكتروني اتم‌ها يك تغيير تناوبي را با افزايش عدد اتمي (بار هسته) به نمايش مي‌گذارند. اين خواص، كه به طور تناوبي در جدولي كه بر حسب عدد اتمي مرتب شده است تكرار مي‌شود، به ترتيب مرتب شدن لايه‌هاي كوانتايي تغيير مي‌كنند.

93. به طور كل
در جدول تناوبي، آندسته از عناصر كه تعداد لايه‌هاي مجاز الكتروني آنها با هم برابر و عدد كوانتومي اصلي لايه ظرفيت آنها يكسان ‌باشد، يك دوره را در جدول تناوبي
تشكيل مي‌دهند.
در هر دوره تناوبي،با پرشدن لايه‌هاي الكتروني كوانتايي نهايتا آرايش الكتروني به صورت s2p6 درآمده و به آرايش و ساختمان يك گاز بي‌اثر ختم مي‌شود.

94. عناصري كه آرايش الكتروني يكسان در لايه ظرفيت خود داشته باشند، در جدول تناوبي تشكيل يك گروه را داده و در زير هم و در يك ستون قرار مي‌گيرند

95. بار مؤثر هسته و نحوه محاسبه آن:
در اتم هاي چند الكتروني، بار منفي هر الكترون، مقداري از بار مثبت آن اتم را خنثي كرده و از تاثير تمام بار مثبت هسته، بر الكترون‌هاي باقيمانده، مي‌كاهد. اين تاثير را اصطلاحاً اثر پوششي مي‌نامند.
مقداري از بار مثبت هسته كه پس از تاثير اثر پوششي الكترون‌هاي پوشش دهنده، از بار حقيقي هسته اتم براي الكترون مورد نظر باقي مي‌ماند، بار موثر هسته ناميده مي شود.

96. در كل، هر چه اثر پوششي بيشتر باشد، بار موثر هسته، يعني باري كه واقعا باعث جذب الكترون‌هاي مدار خارجي مي شودكمتر خواهد شد.
رابطه زير ارتباط بين عدد اتمي و بار موثر هسته را نشان مي دهد s ثابت پوششي الكترون‌هاي ترازهاي پايين‌تر،z عدد اتمي و z* بار موثر هسته اتم مورد نظر است.
Z* = Z – S

97. نحوه محاسبه بار موثر هسته
الف) روش اسليتر:
قواعد اسليتر را براي محاسبه اثر پوششي بصورت زير
مي توان مرتب کرد
اگرالكترون مورد نظر در ترازهاي s يا p قرار داشته باشد :

98. 1- الكترون‌هاي موجود در لايه‌هاي الكتروني را به صورت زير مرتب مي كنيم: (1s), (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s,4p), (4d), (4f), (5s,5p),…
2- براي تمام الكترون‌هايي كه نسبت به الكترون مورد نظر در تراز انرژي بالاتري هستند، ثابت پوششي برابر صفر است.
3- براي هر يك از الكترون‌هاي ns و np ثابت پوششي s =
0.35 است(اين ثابت براي الكترون‌هاي موجود در اربيتال 1s، برابر 3/0 است).
4- هر يك از الكترون‌ها در ترازهاي (n-1) ، داراي ثابت پوششي برابر 85/0 = s مي‌باشند.
5- هر يك از الكترون‌ها در ترازهاي (n-2) و يا پايين تر داراي ثابت پوششي s = 1 مي‌باشند.

99. اگر الكترون مورد نظر در تراز d و يا f باشد، قواعد زير را در نظر مي‌گيريم:
ثابت پوششي برابر s = 0.35 است.
2- براي الكترون‌هاي باقي‌مانده در ترازهاي پايين‌تر، ثابت پوششي s = 1 است.

100. ب :‍ روش كلمانتي و ريموندي
در این روش ثابت پوششي يكساني براي همه الكترون‌هاي موجود در يك تراز اصلي در نظر گرفته نمي‌شوند و تنها براي الكترون‌هاي موجود در هر تراز فرعي ، ثابت پوششي ، برابر فرض مي شود ديگر اينكه، الكترون‌هايي كه نسبت به الكترون مورد نظر در فاصله دورتري نسبت به هسته وجود دارند نيز، در اثر پوششي دخالت داده مي‌شوند.
در اين روش براي هر اربيتال در هر تراز يك رابطه رياضي در نظر گرفته مي‌شود :
S3s = (N3s) (N3d) (N3f)

101. تغييرات بار موثر هسته در طول دوره‌ها و گروه‌هاي جدول تناوبي
در هر دوره، كمترين بار موثر را در فلزات قليايي و بيشترين بار موثر را در گازهاي بي‌اثر توان يافت.
همين روند در مورد عناصر واسطه هر دوره ديده مي‌شود، اما چندان محسوس نيست به دليل اينكه در اين عناصر لايه فرعي d موقعيت دروني‌تري دارد.
به طور كل، در طول هر دوره، با افزايش عدد اتمي، بار موثر هسته نيز افزايش مي‌يابد.
در يك گروه از جدول تناوبي، با افزايش عدد اتمي، بار موثر هسته نيز افزايش مي‌يابد.

102. تغيير اندازه اتم‌ها برحسب بار موثر هسته
اندازه يونها بوسيله نيروي جاذبه‌اي كه روي الكترون‌هاي خارجي
( الكترونهاي لايه ظرفيت) از سوي بار موثر هسته وارد مي‌شود، تعيين مي‌گردد.
وارد شدن الكترون‌ها به اربيتال‌هايي با اثر پوششي ضعيف مانندp، d، f باعث مي‌شود بار موثر هسته‌اي در طول يك دوره از جدول تناوبي از چپ به راست افزايش يابد و در نتيجه شعاع كاهش پيدا كند.
در هرگروه نيز از بالا به پايين الكترون‌هاي لايه والانس يا ظرفيت در اربيتال‌هايي با عدد كوانتومي اصلي بزرگتر يعني در اربيتال‌هاي بزرگتر قرار مي‌گيرند، در نتيجه شعاع افزايش مي‌يابد.

103. انرژي يونيزاسيون :
حداقل انرژي لازم براي خارج كردن سست‌ترين الكترون از اتم در حالت پايه و تبديل آن به يون مثبت گازي در همان حالت پايه را « انرژي يونيزاسيون» مي‌گويند.(IE )

104. محاسبه انرژي يونيزاسيون
الف: روش طيف بيني:
انرژي يونيزاسيون عناصر را از روي نتايج طيفي آنها مي‌توان به دست آورد
. براي اين منظور مي‌توان از فرمول بالمر، فركانس خطوط مشهود را بدست آورد.
mn = R ( 1 / n2 – 1 / m2 )
در اين فرمول « n» تراز ظرفيت و « m» تراز بي نهايت است. « R» ثابت ريدبرگ است. و با توجه به فرمول زير انرژي لازم جهت خارج شدن الكترون از لايه ظرفيت بدست مي‌آيد.
E = h c = h  × × z2( 1 / n2 – 1 / m2 ) = h c× (z/n)2
و يا فقط با دانستن فركانس و يا طول موج يونش، انرژي يونش را مي‌توان محاسبه كرد.

105. اين روش برمبناي قانون هس استوار است
ب) روش طيف بيني جرمي:
در اين روش، با سنجش يون‌هاي مثبت حاصل از برخورد الکترونها به چشمه یونی طیف سنج ، از يك طرف واندازه‌گيري انرژي الكترون‌ها از طرف ديگر انرژي يونيزاسيون تعيين مي گردد.
ج) روش ترموديناميكي:
اين روش برمبناي قانون هس استوار است
واز چرخه يا «سيكل بورن هابر» استفاده مي‌شود.

106. د) روش استفاده از بار موثر هسته
با استفاده از بار موثر هسته و قواعد اسليتر نيز مي‌توان انرژي يونيزاسيون را محاسبه كرد. در اين روش انرژي يونيزاسيون اختلاف انرژي بين اتم در حالت خنثي و يون حاصل از آن اتم مي‌باشد.
براي خارج كردن الكترون از حيطه جاذبه هسته اتم، بايد نيرويي اعمال شود كه بر نيروي جاذبه بين الكترون وهسته اتم غلبه كرده و آن را خنثي كند. اين نيرو كه همان انرژي يونش مي‌باشد .

107. انرژي يونيزاسيون از رابطه زير بدست مي آيد. EI = A (Z* / n-σ)2
(σ) افت كوانتوم و (n - σ) عدد كوانتومي موثر مي‌باشد. n‏، عدد كوانتومي اصلي و يا لايه ظرفيت مي‌باشد، رابطه(n - σ) را با n* نمايش مي‌دهند:
n* = n -σ
n* عدد كوانتومي اصلي موثر مي‌باشد.
براي مقادير مختلف n، عدد كوانتومي اصلي عبارت است از:

108. n n*
و براي مقادير مختلف n، افت كوانتومي عبارت است از: 
به اين ترتيب:
EI = 13.6 (Z* / n*) 2

109. روند تغيير انرژي نخستين يونيزاسيون در جدول تناوبي
در هر دوره از جدول تناوبي، انرژي يونش از چپ به راست افزايش مي‌يابد. در طول هر دوره عدد كوانتومي اصلي (n) ثابت است و عاملي كه باعث اين افزايش مي‌گردد، افزايش عدد اتمي موثر است. انرژي نخستين يونش با مجذور عدد اتمي موثر رابطه مستقيم دارد:
EI  (A/n2) (Z*) 2
A/n2 براي هر دوره يك مقدار ثابت مي‌باشد

110. روند تغييرات انرژي نخستين يونش اتم‌ها بر حسب عدد اتمي

111. در هر گروه از جدول تناوبي انرژي نخستين يونش، از بالا به پايين جدول، با افزايش عدد اتمي كاهش مي‌يابد.
در طول هر گروه علي رقم اينكه با افزايش عدد اتمي، بارموثر هسته نيز افزايش مي‌يابد اما در هر گروه با افزايش عدد اتمي، عدد كوانتومي اصلي (n) نيز افزايش مي‌يابد و با توجه به اين رابطه EI = A (Z*/n*)2 و n* = n -σ ، تاثيري كه عدد كوانتومي اصلي (n) بر كاهش انرژي يونش مي‌گذارد بر تاثير بار موثر هسته (Z*) غلبه مي‌كند.

112. الكترونخواهي:
الكترونخواهي شامل يك نيم واكنش كاهش است كه در طي آن اتم گازي در حالت پايه و خنثي، يك الكترون جذب كرده و
تبديل به يك يون منفي گازي در حالت پايه مي‌شود
نيم واكنش كاهش را مي‌توان به صورت زير نوشت::
A(g) ē A¯(g)

113. روند تغييرات انرژي الكترونخواهي عناصر جدول تناوبي
انرژي الكترونخواهي از نظر مقداري برابر با آنتالپي الكترونخواهي و از نظر علامت مخالف هم هستند.
EEA = - ΔHEA
روند تغييرات انرژي الكترونخواهي عناصر جدول تناوبي

114. روند كلي تغييرات الكترونخواهي در جدول تناوبي
اتم هايي در جدول كه داراي آرايش پر يا نيمه پر هستند تمايل كمتري به جذب الكترون دارند در نتيجه انرژي الكترونخواهي نسبتا كوچكي دارند
اتم‌هايي كه با جذب الكترون به آرايش پايدار مي رسند داراي انرژي هاي الكترونخواهي بسيار بزرگي هستند.

115. الكترونگاتيويته
الكترونگاتيوتيه  (كاي) عبارت است از تمايل اتم يك عنصر براي جذب الكترون‌هاي پيوندي به سمت خود، در يك ملكول است.
. در كل خصلت الكترونگاتيوي يك عنصر معين، به عدد اكسايش آن، در تركيبات مختلف بستگي دارد. به عبارت ديگر الكترونگاتيوي يك اتم، با بالا رفتن بار مثبت روي اتم در ملكول، افزايش مي‌يابد.

116. محاسبه الكترونگاتيوي:
الف) روش پاولينگ:
اين روش بر اساس خواص ترموديناميكي است و از طريق مقايسه انرژي‌هاي تفكيك پيوند مولكول‌ها صورت مي‌گيرد
اختلاف الكترونگاتيوي دو اتم Δ(AB) با ريشه دوم ΔE(A-B) رابطه مستقيم دارد.

117. اگر مقدار Δ Eبرحسب كيلوژول بر مول باشد، اختلاف الكترونگاتيوي بين دو اتم A و B عبارتست از:
ΔEبر حسب كيلوكالري بر مول ٬اختلاف الكترونگاتيوي براساس ميانگين حسابي و هندسي ΔE عبارت خواهد بود از:
ميانگين حسابي
و ميانگين هندسي
و چنانچه مقدار ΔE برحسب الكترون ولت بيان شود اين اختلاف برابر خواهد بود با:
در اينجا مقدارثابت K برابر واحد در نظر گرفته شده است.

118. ب) روش موليكن
موليكن تعريف خود را بر پايه داده‌هاي طيف اتمي بنا نهاد. وي نشان دادكه تمايل يك اتم نسبت به اتم ديگر در يك مولكول كه به آن پيوسته است، براي جذب الكترون به اشتراك گذاشته شده‌ي پيوندي با متوسط انرژي يونش و انرژي الكترونخواهي متناسب است. (
ارتباط الكترونگاتيوي موليكن و پاولينگ توسط رابطه زير تعيين مي‌شود:

119. ج) روش آلرد ـ ركو
در اين روش الكترونگاتيوي توسط ميدان الكتريكي بر روي سطح اتم مشخص مي‌شود. اين ميدان در واقع نيروي جاذبه ايست كه از طرف هسته به الكترون‌هاي لايه ظرفيت يا والانس اعمال مي‌شود. اين نيروي جاذبه الكتروستاتيكي از رابطه زير بدست مي‌آيد:
بر طبق تعريف آلرد ـ ركو عناصري باالكترونگاتيويته بالا آنهايي هستند با بار هسته‌اي موثر بزرگ و شعاع كووالانت كوچك، اين عناصر در نزديكي فلوئور هستند

120. روند تغييرات الكترونگاتيوي در جدول تناوبي
درطول هر دوره از عناصر اصلي، الكترونگاتيوي از چپ به راست افزايش مي‌يابد. به اين دليل كه در طول هر دوره
با افزايش عدد اتمي، بار موثر هسته زياد شده و شعاع كوالانسي كم مي‌گردد. هر دوي اين عوامل تاثير مستقيم گذاشته و باعث افزايش الكترونگاتيوي مي‌شود.
در هر گروه از عناصر اصلي با افزايش عدد اتمي ، شعاع كوالانسي افزايش يافته در نتيجه الكترونگاتيوي كاهش مي يابد. با افزايش عدد اتمي در طول هر گروه بار موثر هسته افزايش مي‌يابد كه باعث افزايش الكترونگاتيوي مي‌گردد اما ميزان تاثيري كه افزايش شعاع كوالانسي بر الكترونگاتيوي مي‌گذارد بسيار بيشتر از بار موثر هسته است بنابراين الكترونگاتيوي كاهش مي‌يابد.

121. پارامترهاي موثر برالكترونگاتيوي
الف ـ هيبريداسيون:
در هيبريد شدن اربيتال‌هاي اتمي هر قدر درصد اربيتال‌هاي s در اربيتال‌هاي هيبريدي بيشتر باشد، الكترونگاتيوي بيشتر خواهد شد زيرا اربيتال‌هاي s سطح انرژي پايين‌تري نسبت به اربيتال‌هاي p و d دارند.
ب ـ بار اتم:
مقدار بار الكتريكي جزئي هر اتم اعم از بار جزئي مثبت يا بار جزئي منفي در مقدار الكترونگاتيوي موثر است . با بررسي‌هاي دقيقترمشخص شد كه مقدار بار الكتريكي جزئي اتم (±δ) در ارتباط مستقيم با مجموع انرژي يونش و انرژي الكترونخواهي است.
E = Eion E EA = βδ2 + α

122. علائم ترمي براي اتم‌ها و يونها:
در اتمهاي چند الكتروني بواسطه اثرات دافعه الكتروني،ممكن است كه يك آرايش الكتروني معين داراي چندين حالت انرژي اتمي باشد .
حالتهاي انرژي متفاوت (حالتهاي ريز اتمي) یا هريك از اين حالتهاي ريز را بوسيله يك علامت جمله طيفي مشخص مي‌كنند.

123. جفت شدن ممانهاي اسپيني و اربيتالي در ميدان قوي
درميدان قوي، ممان اندازه حركت زاويه اسپيني هر الكترون با ممان اندازه حركت زاويه‌اي اربيتالي(l) همان الكترون با يكديگر زوج (جمع برداري) مي‌شوند وسپس ممان برآيند حاصل ( j ) با يكديگر جفت مي‌گردند. كه آن را زوج شدن j- j مي‌نامند.
چگونگي زوج شدن ممانهاي اسپيني و اربيتالي در ميدان قوي

124. زوج شدن ممانهاي اسپيني و اربيتالي در ميدان ضعيف
در ميدانهاي ضعيف ممانهاي اندازه حركت زاويه اسپيني( s ) الكترونها با يكديگر و ممانهاي اندازه حركت زاويه‌اي اربيتالها (l) الكترونها با يكديگر زوج و سپس ممانهاي برآيند S (ممان اندازه حركت اسپيني كل) و ممانهاي برآيند L (ممان اندازه حركت اربيتالي كل) با يكديگر جفت شده و ممان برآيند اندازه حركت زاويه اي كل (J ) را تشكيل مي‌دهند.
اين نوع زوج شدن ، زوج شدن L – S يا زوج شدن راسل ـ ساندرز مي‌نامند.

125. چگونگي زوج شدن L – Sدر ميدان ضعيف

126. تعيين حالتهاي مختلف انرژي اتمي(حاتهاي ريز) برحسب روش راسل ـ ساندرز
برطبق اين روش جمله طيفي براي هر حالت انرژي اتمي كه داراي L،‌ S و J مشخصي است بصورت
2s+1Lj نوشته مي شود.
در علايم جمله هاي طيفي براي اعداد كوانتايي … ،4،3،2،1،0= L به ترتيب حروف بزرگ S ،P ،D ،F، G و… بكار برده مي‌شود. مقادير ممكن J كه ممان زاويه اي كل را مشخص مي كند، بوسيله رابطه زير تعيين ميگردد:
J=L+S , L+S-1 , L-S
( 1+S2 ) را چندگانگي اسپيني مي‌نامند

127. تعيين جمله هاي طيفي يا ترمهاي اتمي:
(a آرايش هاي تك الكتروني :
در آرايش الكتروني1(ns) يك الكترون به دو صورت مي تواند در اين اربيتال قرار گيرد. پس يکی از دو حالت ريز بوجود می آيد كه از آنجا مي‌توان جمله طيفي مربوطه را بدست آورد.
me = ML = L = 0
(ns) J = ½
ms = ½ MS = ½ , -½ S = ½
0=L است پس جمله طيفي مربوطه با استفاده از Lj 1+s2 بصورت 2/1 S1+2/1×2 يعني 2/1S2 خواهد بود.

128. تعداد حالتهاي ريز براي هر حالت ترمي برابر با حاصلضرب چندگانگي اسپين ( 1+2s) در هم ترازي اربيتالها مي‌باشد.
N' = ( 2l + 1 ) ( 2s + 1 )
همينطور تعداد حالت هاي ريز براي هر حالت فرعي n″ برابر 1+ 2j مي‌باشدn″ = (2J +1)

129. (bآرايشهاي الكتروني با لايه پر (s2 ، p6 ، d10. ) :
براي يك لايه پر، يعني تمام لايه هاي الكتروني پرمانند s2 ، p6 ، d10 ، f14 طبق اصل طرد پاولي
0 = Ms=Σmsو S=0 است و 0 = Ml=Σmlو L=0 است پس همگي آنها داراي يك حالت انرژي بوده و جمله طيفي همگي آنها Sj1 خواهد بود.

130. آرايشهاي دو الكتروني (c
براي آرايشهاي دو الكتروني ، اين سه عدد كوانتومي S عدد كوانتومي اسپين كل و L عدد كوانتومي ممان زاويه‌اي كل الكترون و J عدد كوانتوميممان زاويه‌اي كل به شرح زير محاسبه مي‌گردد:
1ـ دو الكترون در اثر اندر كنش اسپيني داراي دو مقدار S = 0 و S = 1 خواهد بود زيرا
S = s1 +s2 , s1+s2 –1 ,…. │s1-s2│
2 ـ بطريق مشابه بالا در اثر جفت شدن ممان زاويه اي اربيتال دو الكترون با يكديگر ، ممان زاويه اربيتالي كل بدست مي‌آيد
L = l1 +l2 , l1+l2 –1 , …. │l1-l2│

131. 3 ـ در اثر جفت شدن ممان زاويه اربيتالي با ممان زاويه اي اسپيني كه به نام جفت شدن راسل ـ ساندرز ( L-S ) معروف است ، ممان زاويه‌اي كل J بدست مي‌آيد
J = L +S, L+S –1, …. │L-S│

132. تعيين ترم های اتمی يا حالت های طيفی به شرح ذيل می باشد:
تعيين ترم های اتمی يا حالت های طيفی به شرح ذيل می باشد:
الف) –ممان زاويه ای اوربيتالی و ممان زاويه ای اسپينی را بر حسب اصل طرد پاولی بنويسيد.
(ب)- مقاديرML و MS را براي هريك از تركيبات بدست آمده بالا را بنويسيد.
(ج)- بزرگترين مقدار ML و MS يعني S=MS ,L=ML را انتخاب نماييد و از آنجا با استفاده از مقادير S و L بدست آمده جمله‌هاي طيفي را بااستفاده از2s+1Lj تعيين نماييد.
(د)- پس از تعيين جمله طيفي در مرحله (ج) كليه مقاديرML و MS ناشي از ترم بدست آمده حذف نماييد.
(ه)- سپس مراحل (ج) و (د) را با دومين مقدار ماكزيمم باقيمانده از اعداد ML و MS تكرار نماييد و ترم ها را بدست آوريد و بهمين ترتيب انجام عمل را تا حذف كليه مقادير ML و MS ادامه دهيد.

133. آرايش هاي دو الكتروني ناهم‌ارز
الكترون ناهم ارز، الكترونهايي هستند كه به اربيتالهاي مختلفي متصل مي‌باشند. بعنوان مثال آرايش الكتروني p1d1 , n1p1, n2p1 و ... ، دراين حالت، اصل طرد پاولي خودبخود تبعيت نشده و كليه تركيبهاي L و S امكانپذير است.

134. آرايشهاي دو الكتروني هم ارز
الكترونهاي هم ارز، الكترونهايي هستند كه به اربيتالهاي يكساني متعلق مي‌باشند، بعنوان مثال nd2 , np2 و…، البته تعداد كل همترازي حالات ريز يك آرايش الكتروني معين از رابطه زير بدست مي‌آيد:
N تعداد كل الكترونها و l عدد كوانتومي سمتي مي باشد.

135. تعيين ترتيب نسبي حالتهاي انرژي (جمله‌هاي طيفي)
1ـ جمله طيفي كه بالاترين چندگانگي اسپيني را دارد درسطح انرژي پايين تر قرار مي‌گيرد.
2ـ چنانچه دو جمله طيفي كه داراي چندگانگي اسپيني يكسان داشته باشند، آن جمله طيفي كه بيشترين مقدار L را دارد ، داراي سطح انرژي پايين تري خواهد بود.
3- اگر در آرايش الكتروني، اربيتالها كمتر از نيمه پر اشغال شده باشد، جمله طيفي كه كمترين مقدار j را دارد درسطح انرژي پايين تر قرار مي گيرد.
-4در صورتيكه اربيتالها بيشتر از نيمه پر الكترون داشته باشند آن جمله طيفي كه بيشترين مقدار j را دارد، در سطح انرژي پايين قرار مي‌گيرد.

136. فصل چهارم
پیوند های شیمیایی

137. برای بررسی پيوندهای شيميايی در مولکول ها و مطالعه اشکال هندسی آنها چندين روش وجود دارد که اهم آنها به شرح زير است:
نظريه ساختار لويس:
روش دافعه زوج الکترونهای لايه والانس (VSEPR)
روش پيوند ظرفيتی (VBT)
روش اوربيتال مولکولی (MOT)

138. روش پيوند ظرفيتی (VBT)
. اساس اين روش برانگيخته شدن اتم مرکزی و سپس هيبريد شدن اوربيتالهای لايه ظرفيت می باشد و شکل مولکول و يا يون به طور عمده با توجه به خصلت جهت دار بودن اوربيتالهای هيبريدی قابل پيش بينی می باشد.

139. هيبريد 3sp (چهار وجهی منتظم)
انواع هیبریداسیون
هيبريد sp مولکول BeCl2
مولکول 3BH
هيبريد 2sp
مولکول 4CH
هيبريد 3sp (چهار وجهی منتظم)
هيبريد s3d (چهاروجهي)
هيبريد p2ds (مربعي)
هيبريد d3sp
مولکول های5PF، 5PCl ، 5AsCl

140. انرژي هيبريداسيون:
انرژي هيبريدشدن، نشان دهنده سطح انرژي اربيتالهاي هيبريدي مي باشد و برابر با متوسط انرژي اربيتالهاي اتمي شرکت کننده در تشکيل اربيتالهاي هيبريدي مورد نظر
مي باشد.

141. طول پيوند كووالانسي- شعاع كووالانسي اتمها
فاصله تعادلي بين هسته‌هاي دو اتم تشكيل دهنده هر پيوند كووالانسي را طول آن پيوند مي‌نامند. نصف طول پيوند كووالانسي ساده بين دو اتم از هر عنصر شعاع كووالانسي آن اتم ناميده مي‌شود.
: نمايش شعاع كووالانسي و شعاع وان‌دروالسي در دو ملكول دو اتمي

142. تأثير الكترونگاتيوي بر طول پيوند
تفاوت الكترونگاتيوي دو عنصر، موجب قطبي شدن پيوند اتمهاي آنها و ظاهر شدن بارهاي الكتريكي روي اتمها مي‌شود. به علت افزايش جاذبه بين دو اتم طول پيوند بين آنها كاهش مي‌يابد.
بين طول پيوند شعاعهاي كووالانسي دو اتم و تفاوت الكترونگاتيوي آنها رابطه زير وجود دارد.
1 = rA + rB – 0.09 ∆
در اين رابطه،l طول پيوند كووالانسي بين دو اتم A و B ، r شعاع كووالانسي اين اتمها و ∆ تفاوت الكترونگاتيوي آنهاست

143. تأثير هيبريد شدن اوربيتالهاي اتم مركزي در طول پيوند
هر چه سهم اوربيتال s در هيبريد شدن بيشتر باشد، لايه ظرفيت اتم به هسته نزديكتر و طول پيوند حاصل كوتاهتر خواهد بود. براي مثال طول پيوند كووالانسي ساده C – C در الماس (با هيبريد شدن sp3) گرافيت (با هيبريد sp2) و سيانوژن، N ≡ C – C ≡ N ، (با هيبريد شدن sp) به ترتيب برابر 54/1 و 42/1 و 40/1 آنگستروم است.

144. تأثير مرتبه پيوند بين دو اتم در طول پيوند
هر چه مرتبه پيوند بين دو اتم بيشتر باشد، تراكم ابر الكتروني بين دو هسته و در نتيجه جاذبه بين آنها بيشتر مي‌شود و طول پيوند بين دو اتم كاهش مي‌يابد.
نمودار تغيير طول پيوند كووالانسي- اكسيژن نسبت به مرتبه اين پيوند

145. انرژي پيوند
مقدار انرژي لازم براي تفكيك يك مول از يك پيوند و تبديل آن به اتمهاي گازي تشكيل دهنده آن را انرژي آن پيوند گويند. 39
N – O
116
As – F
142
N = O 74
As – Cl 34
O – O 61
As – Br
119
O = O 71
As – H 51
O – F 79
As – O 49
O – Cl
B – B
111
O- H
154
B – F 47
P – P
106
B – Cl
P – F 88
B – Br
انرژي برخي از پيوندهاي كووالانسي يگانه (بر حسب كيلوكالري بر مول)

146. نمودار تغيير انرژي پيوند C – C نسبت به طول پيوند

147. تأثير هيبريد شدن اوربيتالها در انرژي پيوند
هيبريد شدن اوربيتالها همواره با شركت اوربيتال S (كه نفوذ بيشتري به سمت هسته دارد) صورت مي‌گيرد كه سبب تراكم ابر الكتروني در راستاي معيني مي‌شود. هر چه سهم اوربيتال s در هيبريد شدن بيشتر باشد طول پيوند كوتاهتر و انرژي پيوند بيشتر مي‌شود.
تركيب
نوع هيبريد شدن
طول پيوند (A)C – H
انرژي پيوند C – H
بر حسب kcal/mol
راديكال CH
- (~ p)
12/1 80
متان
sp3
09/1 98
اتيلن
sp2
07/1
106
استيلن sp
06/1
121
: تأثير هيبريد شدن بر طول و انرژي پيوند C – H در چند هيدروكربن

148. زاويه پيوندي
پيوندها از همپوشاني اوربيتالهاي اتمي خالص يا هيبريدي تشكيل مي‌شوند.
چون، اوربيتالها در راستاي مشخصي با زاويه معيني از يكديگر قرار دارند، پس بين پيوندهايي كه از همپوشاني آنها تشكيل مي‌شود، زاويه‌هاي معيني به وجود مي‌آيد كه زاويه پيوندي ناميده مي‌شود.
براي مثال چون در مولكول BeCl2 دو اوربيتال هيبريدي sp اتم مركزي در يك راستا قرار دارند، بين دو پيوند زاويه ˚180 وجود دارد.

149. عوامل موثر بر زاويه پيوندي
الف: الكترونهاي ناپيوندي اتم مركزي
الكترونهاي ناپيوندي روي اتم مركزي در يك تركيب سبب كاهش اندازه زاويه بين پيوندها مي‌شود (به علت دافعه‌اي كه بر الكترونهاي پيوندي اعمال مي‌كند).

150. ب: الكترونگاتيوي
هر چه الكترونگاتيوي اتم مركزي در تركيبي بيشتر باشد، بار جزئي اتمهايي كه با آن پيوند دارند، بيشتر مي‌شود و دافعه الكتروستاتيك ميان آنها افزايش مي‌يابد و سبب دورتر شدن آنها و بزرگتر شدن زاويه پيوندي مي‌شود.
همچنين بيشتر شدن الكترونگاتيوي اتم مركزي سبب نزديكتر شدن الكترونهاي پيوندي به آن و افزايش يافتن زاويه پيوندي مي‌شود.
افزون بر اين، الكترونهاي ناپيوندي از هسته اتم مركزي دورتر مي‌شوند و ميزان دافعه آنها روي الكترونهاي پيوندي كاهش مي‌يابد.
در نتيجه، جفت الكترونهاي پيوندي به يكديگر نزديكتر و زاويه پيوندي بزرگتر مي‌شود.

151. ج: مرتبه پيوند
افزايش مرتبه پيوند سبب افزايش تعداد الكترونهاي پيوندي و افزايش دافعه الكتروستاتيك ميان آنها و در نتيجه، سبب بزرگتر شدن زاويه‌هاي پيوندي مي‌شود.

152. د: حجم اتمها و طول پيوند با افزايش حجم اتمها و افزايش طول پيوند، زاويه پيوندي كوچكتر مي‌شود. زاويه‌هاي پيوندي در مولكولهاي AsH3 , PH3 , NH3 به ترتيب برابر  3/107 و  3/93 و  8/91 است كه مي‌توان اين كاهش تدريجي زاويه پيوندي از NH3 تا AsH3 را تا حدي به افزايش تدريجي حجم اتم مركزي و بيشتر شدن طول پيوند نسبت داد
هـ : هيبريد شدن اوربيتالهاي اتم مركزي
هر چه امكان هيبريد شدن اوربيتالهاي اتم مركزي در تركيبي كمتر باشد، اندازه زاويه بين پيوندها در آن كوچكتر و به ˚90 نزديكتر مي‌شود.
بر همين اساس در يك سري از مولكولهاي مشابه مربوط به عنصرهاي يك گروه با افزايش عدد اتمي اتم مركزي، چون امكان هيبريد شدن اوربيتالهاي لايه ظرفيت آن كاهش مي‌يابد، زاويه پيوندي به ˚90 نزديكتر مي‌شود

153. ارتباط ميان زاويه‌هاي پيوندي و درصد خصلت P , S اوربيتالهاي هيبريدي پيوندي
P , S به ترتيب درصد خصلت P , S اوربيتالهاي هيبريدي و  زاويه پيوندي را نشان مي‌دهد

154. قاعده بنت:
در پيوند X – A – X هر چه الكترونگاتيوي اتم X بيشتر باشد، خصلت P اين پيوند بيشتر است و زاويه آن كوچكتر خواهد بود.
در آرايشهايي كه اتم مركزي داراي اوربيتالهاي هيبريدي ناهم‌ارز است (براي مثال در هيبريد شدن SP3d در آرايش دو هرمي مثلثي) اتمها يا گروههايي كه الكترونگاتيوي بيشتري دارند، تمايل به تشكيل پيوند با اوربيتالهاي هيبريدي كه خصلت S كمتري دارند از خود نشان مي‌دهند

155. رزونانس (عدم استقرار الكترونهاي پيوند π)
، مفهوم رزونانس اين است كه الكترونهاي تشكيل دهنده پيوند π در اين نوع تركيبها غير مستقر است و مي‌تواند بين همه پيوندهاي سيگماي مولكول به طور يكسان توزيع شود و مولكول داراي ساختار رزونانس باشد.
هيچ يك از اين ساختارهاي رزونانسي، به تنهايي تمام خواص مولكول را توصيف نمي‌كند.
اما تركيبي از اين ساختارها مي‌تواند نشانگر ساختار واقعي مولكول باشد كه در اصطلاح هيبريد رزونانس ناميده مي‌شود

157. چند قاعده در مورد تعيين ساختارهاي رزونانسي و پايداري نسبي آنها
-1اتمهاي نافلزي دوره دوم به بعد، به طور معمول از «قاعده هشتايي» پيروي مي‌كند.
-2در بين ساختارهاي رزونانسي ساختاري پايدارتر است كه در آن اتمها بارقراردادي نداشته باشند.
-3در بين ساختارهاي رزونانسي، ساختاري پايدارتر است كه بار قراردادي منفي به اتم الكترونگاتيوتر تعلق داشته، توزيع الكترونها با آرايش الكتروني اتمها سازگاري بيشتري داشته باشد.
-4در نوشتن ساختار رزونانسي وضعيت نسبي اتم مركزي و تعداد پيوندها نبايد تغيير كند.
-5تعداد جفت الكترونهاي ناپيوندي تمام ساختارهاي رزونانسي بايد با هم برابر باشد.
-6ساختاري كه در آن بار الكتريكي روي يكي از اتمها تمركز داشته باشد، ناپايدار است.

158. رزونانس يوني- كووالانسي
اين نوع رزونانس در مولكولهايي كه پيوند قطبي دارند، مشاهده مي‌شود. به علت پيدايش كسري از بار الكتريكي (±δ) روي دو اتم ٬جاذبه بين آنها بيشتر، طول پيوند كوتاهتر و انرژي پيوند بيشتر مي‌شود. ميزان اين افزايش انرژي تابعي از توان دوم تفاوت الكترونگاتيوي (∆2) دو اتم است.

159. بار قراردادي
براي مشخص كردن پيوند داتيو در ساختارهاي رزونانسي براي اتم دهنده علامت (+) و براي اتم پذيرنده علامت (-) را در نظر مي‌گيرند كه بار قراردادي اين اتمها ناميده مي‌شود. يعني پيوند داتيو بين دو اتم B (دهنده) و A (گيرنده) را به صورت B+ - A- نشان مي‌دهند.
q بار قراردادي اتم nV تعداد الكترونهاي لايه ظرفيت، nN تعداد الكترونهاي ناپيوندي و nB تعداد الكترونهاي پيوندي آن اتم در تركيب مورد نظر است.

160. نظرية اوربيتال مولکولي
با توجه به روش ترکيب خطي اوربيتالهای اتمي ، چنانچه در يک مو لکول دو اتمي ، دو اتم با نمادهای B و A و اوربيتالهای اتمي آن ها به ترتيب با نمادهای نشان داده شوند، برای به دست آوردن دو اوربيتال مولکولي، اين اوربيتالهای اتمي را با هم تر کيب مي کنيم :

161. ( ج) تابع احتمال اوربيتال پيوندي،. . . . .
( ب)
براي هر يک از اتمهاي هيدروژن
الف)
( د )
( ج) تابع احتمال اوربيتال پيوندي،
( ه ) تابع احتمال اوربيتال ضد پيوندي ،

162. نرمال کردن
مکان الکترون را ميتوان به وسيلة يک تابع احتمال تعريف کرد. اين تابع به طور معمول  ناميده مي شود و متناسب با مجذور توابع موج [ يا ] است . چنانچه حجم کوچکي از فضا را بر حسب فواصل بسيار جزئي در امتداد سه محور x ، y وz به صورت dxdydz = dt ، تعريف کنيم، در آن صورت برابر با احتمال يافتن الکترون در آن حجم کوچک dt است..
N ثابت نرمال کردن

163. وقتي مجذور يک تابع موج،، که روي تمامي فضا انتگرال گيري شود، برابر واحد باشد، اين بدين معنی است که
در چنين حالتي گفته مي شود که تابع موج نرمال شده است.

164. - متعامد بودن
مطابق با مكانيك كوانتومي، شرط لازم براي اين كه دو تابع موج مولكولي تابعهاي خاص يك سيستم باشند، متعامد بودن آنهاست. شرط متعامد بودن از نظر رياضي اين است كه حاصلضرب دو تابع موج كه روي تمامي فضا انتگرال گيري شده برابر صفر شود، يعني داشته باشيم:

165. سرانجام بايد به اين نكته اشاره كنيم كه آن دسته از توابع موج را كه هم متعامد و هم نرمال شده‌اند، توابع اورتونرمال مي‌نامند.
نمودار حاصلضرب Ψb Ψa = (ΦA+ΦB)(ΦA – ΦB)

166. انواع همپوشاني اوربيتالهاي اتمي و ارتباط آنها با انواع اوربيتالهاي مولكولي
الف: همپوشاني مثبت: هر گاه اوربيتالهاي دو اتم به وسيله لپهاي همنام خود با يكديگر همپوشاني را مثبت مي‌نامند. اين نوع همپوشاني به تشكيل اوربيتالهاي مولكولي پيوندي منتهي مي‌شود.

167. ب: همپوشاني منفي: هرگاه دو اتم به وسيله لپهاي ناهمنام اوربيتالهاي خود با يكديگر همپوشاني كنند، اين نوع همپوشاني را منفي مي‌نامند كه به تشكيل اوربيتالهاي مولكولي ضد پيوندي منتهي مي‌شود.

168. ج: همپوشاني صفر: دو اتم نتوانند به روشي به هم نزديك شوند كه امكان همپوشاني اوربيتالهاي آنها به وجود آيد و يا اينكه ضمن همپوشاني اوربيتالهاي آنها امكان همپوشاني مثبت و منفي به يك اندازه وجود داشته باشد، بين اوربيتالها همپوشاني صورت نمي‌گيرد. در نتيجه اوربيتالهاي اتمي به صورت ناپيوندي در مولكول باقي خواهند ماند.

169. شرايط همپوشاني اوربيتالها
الف: شرط تقارن: فقط اوربيتالهايي مي‌توانند با يكديگر همپوشاني كنند كه نسبت به محور اصلي مولكول تقارن يكساني داشته باشند. (همپوشاني محوري).
ب: شرط انرژي: فقط اوربيتالهايي مي‌توانند با يكديگر همپوشاني كنند كه در يك سطح انرژي قرار داشته و يا سطوح انرژي آنها به اندازه كافي به يكديگر نزديك باشد.

170. نمودار تراز انرژي اوربيتال مولكولي براي يونهاي He2 , He2+, H2 , H2+

171. نمودار تراز انرژي اوربيتالهاي مولكولي عنصرهاي دوره دوم
الف: مولكولهاي دو اتمي با هسته‌هاي جور
دسته اول - از ليتيم تا نيتروژن
در مورد اين عنصرها ترازهاي P , s لايه ظرفيت به اندازه كافي به يكديگر نزديك‌اند، به طوري كه امكان همپوشاني و يا هيبريد شدن بين اوربيتالهاي اين دو تراز وجود دارد. در نتيجه سطح انرژي اوربيتالهاي مولكولي πz , πy پايينتر از سطح انرژي اوربيتال مولكولي p (كه از همپوشاني محوري اوربيتالهاي هيبريدي sp حاصل مي‌شود) ولي نمودار تراز انرژي همواره وضعيت متقارني خواهد داشت.

172. دسته دوم- اكسيژن، فلوئور و نئون
در مورد اين عنصرها ترازهاي p , s لايه ظرفيت به اندازه كافي از يكديگر فاصله دارند و تأثيرهاي متقابل بر يكديگر اعمال نمي‌كنند و امكان همپوشاني بين اوربيتالهاي اين دو تراز وجود ندارد.
در نتيجه اوربيتال مولكولي پيوندي 2p، نسبت به اوربيتالهاي مولكولي پيوندي π2p در سطح انرژي پايينتري قرار مي‌گيرد. (برعكس عناصر دسته اول).

173. مولكول Li2
مولكول Be2
مولكول B2
مولكول C2
مولكول N2

174. مولكول O2
مولكول F2
نئون Ne2

175. نمودارهاي تراز انرژي مولكولهاي N2 , Li2

176. نمودارهاي تراز انرژي اوربيتالهاي مولكولي لايه ظرفيت (الف) O2 و (ب) N2

177. ب: مولكولهاي دو اتمي ناجور هسته (AB)
در مورد اين نوع مولكولها (و به طور كلي مولكولهاي ناجور هسته) به علت تفاوت الكترونگاتيوي دو عنصر، ترازهاي انرژي دو اتم تشكيل دهنده پيوند در يك سطح قرار ندارند.

178. نمودارهاي تراز انرژي مولكولي تقريبي HF , LiH

179. (1S)2(1S*)2(nb)2()2(π)4(nb)2
مولكول NO
(1S)2(1S*)2(2S)2(2S*)2 (2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*, π2py*)1
مولكول CO
(1S)2(1S*)2(nb)2()2(π)4(nb)2

180. ج: مولكولهاي سه اتمي (AB2) خطي بدون پيوند π
مولكول BeH2
(g+)2 (u-)2
نمودار تراز انرژي اوربيتالهاي مولكولي BeH2

181. د: مولكول سه اتمي خميده (غير خطي) بدون پيوند π
مولكول H2O
: نمودار تراز انرژي اوربيتالهاي مولكولي همراه با نمودار كانتور H2O

182. هـ : مولكولهاي چهار اتمي مسطح مثلثي (AB3) بدون پيوند π
مولكول BH3
نمودار تراز انرژي اوربيتالهاي مولكولي BH3

183. و: مولكولهاي چهار اتمي هرمي شكل AB3
مولكول NH3
نمودار ترازهاي انرژي اوربيتالهاي مولكولي همراه با نمودارهاي كانتور NH3

184. ز: مولكولهاي پنج اتمي چهار وجهي AB4
مولكول CH4
نمودار تراز انرژي اوربيتالهاي مولكولي CH4 بدون در نظر گرفتن هيبريد شدن

185. فصل پنجم
جامدات یونی

186. ساختمان جامدات يوني
تركيبات يوني شامل نمكها، اكسيدها، هيدروكسيدها، سولفيدها و تعداد زيادي از تركيبات معدني مي‌باشند.
به طور كلي پيوند يوني بين فلزات فعالي كه داراي انرژي يونش پايين (عناصر الكتروپوزيتيو) هستند وجود دارد.

187. اگر اختلاف الكترونگاتيوي بين فلز و نافلز 7/1 باشد، پيوند 50% خصلت يوني و 50% خصلت كووالانسي دارد
در صورتي كه اختلاف الكترونگاتيوي از اين مقدار بيشتر باشد، خصلت يوني پيوند بيش از خصلت كووالانسي آن خواهد بود.

188. براي طبقه‌بندي تركيبات يوني از عدد كوئورديناسيون استفاده مي‌شود.
طبق تعريف عدد كوئورديناسيون A+ در شبكه بلوري AX عبارت است از تعداد يونهاي x- كه در فاصله‌اي برابر با طول پيوند در اطراف A- يون قرار دارند.
بر عكس، تنها يونهاي A+ كه در فاصله‌اي برابر با طول پيوند، در اطراف يون x- قرار دارند، بيان كننده عدد كوئورديناسيون x- است.

189. r - r + r + r - . در شبكه‌هاي يوني با توجه به كروي بودن يونها
نيروهاي كولني جهت بخصوصي ندارند، يعني در تمام جهات موثرند،بنابراین اندازه شعاع يونهاست كه نقش مهم و اساسي را در تعيين ساختمان هندسي بلورها بازي مي‌كند.
شكل هندسي بلور بيشتر بر اساس نسبت شعاع (r+)A+ به شعاع (r-)A- يعني و يا تعيين مي‌شود.
r -
r +
r +
r -

190. محاسبه مقادير حد نسبت شعاع براي چند شبكه بلور
محاسبه مقادير حد نسبت شعاع براي چند شبكه بلور
r +
r -
الف: عدد كوئورديناسيون 3 (مثلثي مسطح):
با توجه به مثلث متساوي‌الاضلاع ABC مي‌توان نوشت:
AB = BC = AC = 2r –
BD = r - + r +
BE = r –
چون اندازه هر يك از زواياي داخلي مثلث ABC برابر 60 است، پس زاويه DBE = 30 خواهد شد. لذا مي‌توان نوشت:
بنابراين:

191. r +
r -
ساختمان هندسي براي محاسبه مقادير حد نسبت شعاع براي آرايشهاي (الف و ب و ج و د) مثلثي مسطح، (هـ) چهار وجهي و (و) هشت وجهي.

192. عدد كوئورديناسيون 6 (هشت وجهي)
در مثلث قائم‌الزاويه ABC، چون
و زاويه ABC = 45 است، پس مي‌توان نوشت:

193. عدد كوئورديناسيون 8 (مكعبي):
در مثلث قائم‌الزاويه CDE با استفاده از رابطه فيثاغورث خواهيم داشت:
در مثلث قائم‌الزاويه ECB چون قطر است، پس با استفاده از رابطه فيثاغورث مي‌توان نوشت:

194. ساختمان هندسي براي محاسبه مقادير حد نسبت شعاع براي آرايش مكعبي
ساختمان هندسي براي محاسبه مقادير حد نسبت شعاع براي آرايش مكعبي
r +
r -

195. ساختمان فشرده كره‌ها:
ساختمان فشرده، به ساختماني اطلاق مي‌شود كه اتمها يا يونهاي كروي با شعاعهاي يكسان به نحوي كنار يكديگر قرار گيرند كه فضاي خالي به حداقل برسد.
در اين تركيبات مي‌توان فرض كرد كاتيونهاي كوچك، منافذ موجود در يك آرايش انباشته آنيونهاي كروي بزرگتر را اشغال مي‌كنند و در فلزات كه آرايش فشرده يونهاي فلز در يك ابر الكتروني غير مستقر كه آنها را به هم پيوند مي‌دهد غوطه‌ور است ديده مي‌شود.

196. براي ايجاد ساختمان فشرده يك شبكه در سه بعد، تنها به دو طريق مي‌توان اتمها و يونهاي كروي را دركنار يكديگر قرار داد، به طوري كه در هر يك از اين حالات 74 درصد فضا به وسيله گويهاي كروي اشغال مي‌شود و در 26 درصد فضاي باقي‌مانده حفره‌هاي چهاروجهي و هشت وجهي كه از خصوصيات ساختمانهاي فشرده مي باشند تشكيل مي‌شود.
گويهاي كروي را مي‌توان به دو روش كنار يكديگر قرار داد:
آرايش شش گوشه‌اي فشرده (hcp)
آرايش مكعب فشرده (ccp)

197. در هر يك از اين دو ساختمان عدد كوئورديناسيون هر گوي برابر دوازده مي‌باشد. يعني هر گوي با دوازده گوي ديگر در تماس مستقيم است كه شش فقره از آن در يك صفحه به دور كره اصلي سه فقره ديگر در صفحه بالا و سه عدد ديگر در صفحه پايين قرار دارند.
تفاوت اين دو تنها در لايه سوم است. در آرايش شش گوشه‌اي فشرده، كره‌هاي لايه سوم مستقيماً در روي كره‌هاي لايه اول قرار مي‌گيرند و ترتيب لايه‌ها را مي‌توان به صورت ABABAB… نشان داد. در اين آرايش لايه‌ها به طور يك در ميان با هم يكسان هستند.
در ساختمان مكعب فشرده (مكعب مراكز وجوه پر) لايه‌هاي مختلف كره‌ها چنان بر روي يكديگر قرار مي‌گيرند كه لايه‌ها دو در ميان با هم برابرند، يعني لايه‌ها به ترتيب ABCABC … تكرار مي‌گردند.

198. : ترتيب لايه‌ها در ساختمانهاي (الف) آرايش شش گوشه‌اي فشرده
(ب) آرايش مكعب فشرده

199. الف- نمايش لايه‌هاي ABAB… در آرايش شش گوشه‌اي فشرده
ب- نمايش لايه‌هاي ABCABC… در آرايش مكعب فشرده.

200. در ساختمانهاي فشرده دو نوع حفره وجود دارد
-1حفره چهار وجهي (Td) كه توسط چهار كره احاطه مي‌شود،
بنابراين عدد كوئورديناسيون اتم يا يوني كه در آن قرار دارد برابر با چهار است.
-2حفره هشت وجهي (Oh) كه توسط شش كره احاطه مي‌شود؛ بنابراين عدد كوئورديناسيون اتم يا يوني كه در آن قرار دارد برابر با شش است
حفره‌هاي هشت وجهي از حفره‌هاي چهاروجهي بزرگترند ومي‌توانند كاتيونهاي بزرگتري را در خود جاي دهند.
تعداد حفره‌هاي هشت وجهي برابر با تعداد كره‌ها و تعداد حفره‌هاي چهاروجهي دو برابر تعداد كره‌ها است.

201. آرايش مكعب فشرده كه در آن حفره‌هاي Oh , Td نشان داده شده است.

202. طبقه‌بندي جامدات يوني
الف: جامدات يوني نوع AX (CsCl , NaCl , ZnS):

203. 1- ساختمان سولفور روي (ZnS):
r +
r -
با توجه به نسبت شعاع = آرايش يونها در اين شبكه به صورت چهاروجهي است. هر يون فلزي (Zn+2) به وسيله چهار آنيون (S-2) و هر يون منفي (S-2) به وسيله چهار كاتيون (Zn+2) محاصره مي‌شود، در نتيجه، اين تركيب داراي آرايش 4:4 است.
سولفور روي در دو شبكه مختلف (ورتزيت و بلاندروي) متبلور مي‌شود.
ساختمان فشرده در هر دو بلور به وسيله يونهاي S-2 تشكيل مي‌شود و يونهاي Zn+2 حفره‌هاي چهار وجهي را اشغال مي‌كنند.
تفاوت اين دو شبكه آن است كه در شبكه بلاندروي سلول واحد مكعب مراكز وجوه پر (fcc) است. در صورتي كه سلول واحد در ورتزيت شش گوشه‌اي (hcp) است.

204. -2ساختمان سديم كلريد (NaCl)
r +
r -
در اين شبكه چون نسبت = است، پس عدد كوئورديناسيون براي هر يك از يونها (Na+ و يا Cl-) شش مي‌باشد.
در نتيجه هر يون با شش يون مخالف خود تشكيل آرايش هشت وجهي مي‌دهد.
در شبكه سديم كلريد سلول واحد به شكل مكعب مراكز وجوه پر (fcc) مي‌باشد كه به وسيله يونهاي Cl- در يك ساختمان فشرده ccp درست مي‌شود و يونهاي Na+ حفره‌هاي هشت وجهي آن را پر مي‌كنند.
آرايش يونهاي سديم در شبكه سديم كلريد نيز به شكل مكعب مراكز وجوه پر مي‌باشد.

205. ساختمان ZnS (الف): بلاندروي ؛ (ب) ورتزيت
ساختمان سديم كلريد

206. ب: جامدات يوني نوع (Na2O , CaF2 , TiO2 , SiO2) A2X , AX2
1- ساختمان كلسيم فلوئوريد(فلوئوريت)
در اين شبكه دو نوع كوئورديناسيون مشاهده مي‌شود.
الف-يون كلسيم كه داراي عدد كوئورديناسيون هشت است، در نتيجه به وسيله هشت يون فلوئور كه گوشه‌هاي يك مكعب قرار گرفته‌اند محاصره مي‌شود.
آرايش يونهاي كلسيم در اين شبكه به صورت مكعب مراكز وجوه پر مي‌باشد.
ب-هر يون فلوئور به صورت چهاروجهي به وسيله چهار يون كلسيم محاصره مي‌شود.
آرايش آنيونهاي فلوئور در اين شبكه به صورت مكعب ساده است.

207. الف: ساختمان شبكه فلوئوريت ب: سلول واحد شبكه آنتي‌فلوئوريت
الف: ساختمان شبكه فلوئوريت ب: سلول واحد شبكه آنتي‌فلوئوريت

208. -2ساختمان روتيل (TiO2)
در اين شبكه يونهاي مثبت (Ti+4) حفره‌هاي هشت وجهي (كج شكلي چهارگوشه‌اي) را كه در اثر انباشتگي يونهاي اكسيد تشكيل شده‌اند اشغال مي‌كنند، يعني داراي عدد كوئورديناسيون شش مي‌باشند.
چون تعداد يونهاي اكسيد دو برابر يونهاي Ti+4 است، يونهاي اكسيد برابر سه خواهد شد. يعني هر آنيون با آرايش مثلثي به وسيله سه كاتيون احاطه مي‌شود.
سلول واحد براي يونهاي تيتانيوم در اين شبكه تقريباً به صورت مكعب مركز پر مي‌باشد.

209. ساختمان روتيل(TiO2)

210. ساختار سلول واحد در شبكه‌هاي يوني:
براي آشنايي با نحوه تعيين تعداد اتمها يا يونهايي كه در ساختار يك سلول واحد شركت دارند، از قواعد زير استفاده مي‌شود.
الف: تعداد اتمهايي كه در ساختن سلول واحد مكعبي شركت دارند به صورت زير محاسبه مي‌شوند:
-1هر يك از اتمها كه در داخل مكعب قرار دارد، معادل يك اتم محاسبه مي‌شود.
-2هر يك از اتمها كه در مركز وجه مكعب قرار دارد، چون بين دو سلول واحد مشترك است معادل ½ اتم محاسبه مي‌شود.
-3هر يك از اتمها كه در يال مكعب قرار دارد، چون بين چهار سلول واحد مشترك است، معادل ¼ اتم محاسبه مي‌شود

211. ب: تعداد اتمهايي كه در ساختن سلول واحد آرايش شش گوشه‌اي فشرده شركت دارند، به صورت زير محاسبه مي‌شوند:
1- هر يك از اتمها كه در داخل سلول واحد قرار دارد، معادل يك اتم محاسبه مي شود.
2- هر يك از اتمها كه در مركز قاعده سلول واحد قرار دارد، چون بين دو سلول واحد مشترك است، معادل اتم محاسبه مي‌شود.
3- هر يك از اتمها كه در يال سلول واحد قرار دارد، چون بين سه سلول واحد مشترك است، معادل اتم محاسبه مي‌شود.
4- اتم واقع در هر گوشه، چون بين شش سلول واحد مشترك است، معادل اتم محاسبه مي‌شود. 1 2 1 3 1 6

212. ساختمان بلور اكسيدهاي فلزي مختلط:
اكسيدهاي مختلط به اكسيدهايي گفته مي‌شود كه در ساختمان بلور آنها دو يا تعداد بيشتري كاتيون مختلف شركت دارند. در اينجا به چند نمونه از اين نوع اكسيدها اشاره خواهد شد.

213. -1ساختمان ايلمنيت (FeTiO3­):
اين ساختمان به وسيله اكسيدهاي ABO3 وقتي كه اندازه‌هاي دو كاتيون B , A تقريباً يكسان است، اختيار مي‌شود.
در اينجا ضروري نيست كه بار اين دو كاتيون يكسان باشد، ولي مجموع بار آنها بايد +6 باشد. 1 3 2 3

214. -2ساختمان پروسكيت (CaTiO3) :
در اكسيدهاي مختلط MTiO3 (M+2 = Ca , Sr , Ba) كه اندازه M+2 به مراتب بزرگتر از Ti+4 است، تركيب در شبكه پروسكيت متبلور مي‌شود.
در اين ساختمان يونهاي اكسيد و كاتيون بزرگتر (M+2) يك شبكه ccp تشكيل مي‌دهند و كاتيون كوچكتر (Ti+4) حفره‌هاي هشت وجهي را اشغال مي‌كنند.
در شبكه پروسكيت اگر آنيون يك ظرفيتي باشد، مثل KMgF3 فرمول عمومي ساختمان به صورت M+1M+2X3 نوشته مي‌شود.
اين كاتيون (M+2) حفره‌هاي هشت وجهي را اشغال مي‌كند.
در ساختمان پروسكيت عدد كوئورديناسيون كاتيون بزرگتر دوازده و كاتيون كوچكتر شش مي‌باشد.

215. : ساختمان پروسکیت

216. انرژي شبكه:
انرژي آزاد شده براي تشكيل يك مول بلور جامد از يونهاي گازي شكل را انرژي شبكه (U) مي‌نامند.
به طور كلي انرژي شبكه را مي‌توان با در نظر گرفتن شكل هندسي ساختمان بلور و پاره‌اي از خواص يونها محاسبه كرد
براي تشكيل پيوند يوني لازم است كه فاصله بين دو يون X-z , M+z از ∞ به r كاهش يابد. در اين حالت انرژي آزاد شده از رابطه زیرمحاسبه مي‌شود.
از محاسبه انتگرال نتيجه مي‌شود كه:
انرژي معادله از آن جهت منفي است كه نيروي كولني ربايشي است؛ حركت دادن الكترون عليه اين نيرو از r تا بي‌نهايت مستلزم انجام كار است.

217. تغييرات انرژي پتانسيل شبكه بلور (u) بر حسب فاصله بين يونها

218. به كمك كه به معادله بورن – لاند معروف است، مي‌توان انرژي شبكه تركيبات يوني را محاسبه كرد

219. در معادله بورن- لاند نكات مهمي وجود دارد كه در زير به چند نمونه از آنها اشاره مي‌شود
-1چون انرژي شبكه با طول پيوند نسبت عكس دارد، بنابراين با كاهش مقدار r انرژي شبكه بلور افزايش يافته در نتيجه ساختمان بلور پايدارتر مي‌شود.
-2بار يونها (Z+ , Z-) اثر بار يونها در انرژي شبكه به مراتب از اثر ثابت مدلانگ بيشتر است.
-3با توجه به بند 1 و 2 مي‌توان گفت كه هر چه مقدار r كوچكتر و بار يونها بيشتر باشد، انرژي شبكه تركيب يوني بيشتر خواهد شد، در نتيجه نقطه ذوب و سختي آن نيز افزايش مي‌يابد

220. چرخه بورن- هابر
اين چرخه كه انرژي شبكه بلور را به ساير اطلاعات ترموديناميكي ساختمان يوني مربوط مي‌سازد، در سال 1919 ميلادي توسط بورن و هابر بر اساس قانون هس ارائه شده است.
با توجه به قانون هس انرژي يك واكنش شيميايي تنها به انرژي مواد و اكنش دهنده و انرژي محصولات واكنش بستگي دارد و هيچگونه ارتباطي به مكانيسم واكنش يعني مراحلي كه مواد اوليه را به محصول واكنش تبديل مي‌كنند ندارد.
به همين دليل تركيب يوني از هر راهي كه توليد شود، آنتالپي تشكيل آن مقداري است ثابت، خواه واكنش در يك مرحله و خواه در چند مرحله صورت گيرد.

221. رابطه بين اثر قطبي‌كنندگي كاتيون و ميزان خصلت كووالانسي پيوند- قواعد فاجانس
در تركيبات مختلف سه نوع پيوند تشكيل مي‌شود:
الف: پيوند يوني مثل NaCl
ب: پيوند كووالانسي نظير H – H
ج: پيوند قطبي مانند H – CL كه داراي درصدي خصلت يوني و درصدي خصلت كووالانسي است.

222. براي پيدا كردن عواملي كه خصلت قطبي بودن پيوند را تعيين مي‌كنند از قواعد تجربي فاجانس (1924 ميلادي) استفاده مي‌شود
-1هر چه بار كاتيون بيشتر شود شعاع آن كوچكتر شده، در نتيجه خصلت قطبي كنندگي آن بيشتر خواهد شد و با قدرت بيشتري بار منفي آنيون را به طرف خود كشيده در نتیجه خصلت كووالانسي پيوند را افزايش مي‌دهد.
هر چه پتانسيل يوني [طبق تعريف، نسبت بار كاتيون به شعاع آن را اصطلاحا پتانسيل يوني مي‌گويند.] بالا رود، خصلت قطبي كنندگي كاتيون نيز بيشتر خواهد شد.
-2هر چه بار آنيون بيشتر شود، شعاع آن بزرگتر ميگردد و در نتيجه آمادگي آن براي تغيير شكل يافتن زيادتر مي‌شود. به همين دليل ميزان قطبش پذيري آنيونهاي N-3 , H- , I- زياد مي‌باشد.
-3آرايش الكتروني كاتيون در قطبي كردن پيوند نقش اساسي دارد.

223. اثر قطبيت‌پذيري در خواص تركيبات يوني:
1-اثر قطبيت در حلاليت: تركيبات يوني در آب كه يك حلال قطبي است حل مي‌شوند، در صورتي كه تركيبات كووالانسي در آب غير محلول هستند.
بنابراين با افزايش خصلت كووالانسي پيوند، حلاليت تركيب در آب كاهش مي‌يابد.
2- نقطه ذوب و جوش در تركيبات يوني به دليل وجود نيروهاي جاذبه الكتروستاتيكي قوي بين يونها بالا مي‌باشد. هر چه قدرت قطبي‌كنندگي كاتيون
بيشتر شود، چون خصلت كووالانسي پيوند افزايش مي‌يابد، پس نقطه ذوب تركيب نيز كاهش مي‌يابد.
3- تأثير قطبيت پيوند در دماي تجزيه: در اثر حرارت، كربناتها به CO2 و اكسيد مربوطه تجزيه مي‌شوند.
در اينجا هر چه قدرت قطبي‌كنندگي كاتيون بيشتر باشد، بهتر مي‌تواند زوج الكترونهاي ناپيوندي اكسيژن را به طرف خود كشيده، باعث تضعيف پيوند C – O و كاهش دماي تجزيه كربنات شود.

224. انواع نقص‌هاي بلوري: الف: نقص اسكاتكي:
نقص اسكاتكي شامل خالي بودن جاي كاتيون و آنيون در شبكه‌هاي كاملا يوني است كه در آنها اندازه كاتيون تقريبا مشابه آنيون است و عدد كوئورديناسيون در آنها نيز بالا مي‌باشد.
نظير KBr NaCl , CsCl , KCl , . در صورت وجود نقص اسكاتكي در بلور AB به ازاي هر A+ حذف شده، يك حفره خالي براي B- وجود دارد و يا در AB2 به ازاي هر A+2 حذف شده دو حفره خالي براي دو آنيون (B-) موجود است.

225. ب: نقص فرنكل:
نقص فرنكل در بلورهايي متداول است كه اندازه كاتيون در آنها به مراتب كوچكتر از آنيون است و عدد كوئورديناسيون در آنها نيز پايين مي‌باشد. مثل AgBr , AgCl , AgI , ZnS .
در نقص فرنكل تنها يك حفره وجود دارد كه در اثر جابه‌جايي كاتيون از محل اصلي خود و انتقال به حفره‌هاي درون شبكه‌أي تشكيل مي‌شود.

226. ج: نقص استوكيومتري كاتيوني:
اين نقص بيشتر در تركيبات فلزات واسطه، به خصوص اكسيدها مانند FeO که در آن يونهاي اكسيد داراي آرايش ccp مي‌باشند.
در ساختمان نقص‌دار اين اكسيد مثل Fe0.9O تعدادي از حفره‌هاي هشت وجهي خالي مي‌باشند، در مقابل در مواضع چهاروجهي عده‌اي از يونها به صورت +3 Feهستند تا شبكه يوني از نظر بار الكتريكي خنثي باشد.
به طور كلي به ازاي خالي بودن يك حفره هشت وجهي، دو حفره چهار وجهي به وسيله دو يون Fe+3 اشغال مي‌شوند.

227. هـ : نقص استوكيومتري آنيوني:
اگر بلور NaCl در مجاورت بخار سديم حرارت داده اين بلور بخارات سديم را جذب كرده Na1+yCl را تشكيل مي‌دهد.
در اين حالت كاتيون Na+ جذب شده از بخار سديم به طور عادي محل يك كاتيون در شبكه را اشغال مي‌كند.
در صورتي كه الكترون آزاد شده از يونش سديم، حفره خالي يك يون كلر را اشغال مي‌كند.

228. فصل ششم
شیمی اسید وباز

229. شیمی اسید – باز
نخستین شناسایی ترکیبات به عنوان اسیدها وبازها بر مبنای مزه، احساس یا میزان خطرناکی آنها بود. اسیدها ترش و بازها حالت صابونی داشتند،امروزه بالاترین تولید مادهً شیمیایی مربوط به اسید سولفوریک است وبازهای آمونیاک وآهک در جایگاه پنجم و ششم ازلحاظ تولید هستند.

230. تعاریف متفاوت از اسیدها و بازها
1- تعریف برونشتد – لوری:
اسیدها دهندهً پروتون و بازها گیرنده پروتون هستند. به عنوان مثال HF یک اسید برونشتد است که می تواند یک پروتون به مولکول دیگر مانند H2O هنگامی که درآن حل می شود، بدهد
HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F (aq)
و NH3 می تواند به عنوان باز برونشتد درنظرگرفت که درواکنش زیر گیرنده پروتون است.
NH3(g) + H2O(l) OH (aq) + NH4

231. 2-تعریف آرینوس:
اسیدها ترکیباتی هستند که درمحیط ، تولید H3O+ می کنند وبازها ترکیباتی هستند که در محیط تولید یون OH-
می کنند .
این تعریف در محیط غیر آبی، گازی و جامد کارآیی ندارند

232. 3-تعریف لاکس – فلود این نظریه مخصوص سیستم هاي دی اکسیدی است.
بر طبق این تعریف باز به ماده ای گفته می شود که دهندهً یون O2- باشد و اسید ماده ای است که پذیرندۀ O2- باشد.

233. 4-تعریف لوییس:
بر اساس این نظریه اسید لوییس به ماده ای گفته می شود که گیرندۀ جفت الکترون آزاد می باشد و باز لوییس ماده ای است که به عنوان دهندۀ زوج الکترون آزاد عمل می کند. واکنش اساسی میان بازها واسیدهای لوییس واكنش هاي تشکیل کمپلکس است.

234. نمونه هايی از اسید لوییس به قرار زیر تعریف می شوند:
1- یک کاتیون فلزی که در یک ترکیب کئوردیناسیون می تواند به یک زوج الکترون متصل شود.
2- یک مولکول که دارای اکتت غیر کامل است و بنابراین می تواند با پذیرش الکترون، اکتت خود را کامل کند.
3-مولکول یا یونی با اکتت کامل می تواند الکترونهای والانس خود را باز آرایی کند تا زوج الکترون اضافی را دریافت کند.
4-مولکول یا یونی که به اندازه ای بزرگ است که می تواند بیش از یک اکتت الکترون دریافت کند.
این نوع اسیدیته لوییس برای هالیدهای عناصر سنگین تر مانند PX5 و ASX3 و SiX4 کاملأ متداول است .
5- مولکولی با قشر بسته می تواند یکی ازاوربیتال های ملکولی ضد پیوندی خود را جهت ورود زوج الکترون استفاده کند.

235. ترکیب آمفی پروتیک
ترکیباتی که می توانند در یک واکنش هم نقش اسید برونشتد وهم نقش باز برونشتد را ایفا کنند، آب نمونه ای از این ترکیبات است که می تواند به عنوان اسید وباز برونشتد عمل کند.

236. اسیدهای چند پروتونی (پلی پروتیک )
اسیدها ی چند پروتونی ترکیباتی هستند که می توانند بیش از یک پروتون در محیط آزاد کنند. برای این اسیدها دومین ثابت اسیدی (Ka2) همیشه کوچکتر از اولین ثابت اسیدی (Ka1) است بنابراین PKa2 به طور کلی بزرگتراز PKa1 است.

237. اثر همترازکنندگی حلال
اسیدهایی که در آب ضعیف هستند ممکن است در یک حلال بازی، قوی به نظر آیند و بنابراین غیرممکن است که آنها را بر حسب قدرت اسیدیشان مرتب کرد زیرا همۀ آنها به طور کامل دپروتونه خواهند شد، به عبارتی پروتون خود را از دست خواهند داد.
بازهایی که در آب ضعیف هستند ممکن است در یک حلال اسیدی ، قوی عمل کنند و نتوان آنها را برحسب قدرتشان مرتب کرد زیرا همۀ آنها به طورکامل پروتونه می شوند .
به این ترتیب ثابت اتوپروتولیز حلال نقش مهمی در تعیین دامنه ای از قدرت هاي دی اسیدی یا بازی قابل تمایز ، برای گونه هایی که در آن حل شده اند، ایفا می کند.

238. تمایز در حلال های غیر آبی
دامنه ای که در آن قدرتهای اسیدی و بازی در یک حلال معین قابل تمایز است به ثابت یونیزاسیون خودی (اتوپروتولیز) حلال بستگی دارد. برای آب PKw = 14 و دامنۀ تشخیص به اندازۀ 14 واحد است.

239. قواعد پاولینگ
1- فرمول کلی برای محاسبۀ PKa و مقایسۀ قدرت اسیدی بصورت زیر است :
n = تعداد گروه های اکسو PKa = 8 – 5n
2- مقادیرPKa متوالی برای اسیدهای پلی پروتیک (آنهایی باq > 1) ، به اندازۀ 5 واحد برای انتقال هر پروتون افزایش می یابد یعنی : PK2 = PK1 + 5

240. این قواعد را به طریق دیگری می توانیم بیان کنیم:
1 - اگر a = b باشد PKa1  7 ، اسید بسیار ضعیف خواهد بود مانند H3BO3 با PKa1 = 9.24
2- اگر a = b – 1 باشدPKa1  2 ، اسید ضعیف خواهد بود مانند H3PO4 با PKa1 = 2.12
3- اگرa = b - 2 باشد PK1  - 3 ، اسید بسیار قوی خواهد بود مانند H2SO4
PK1 = 3 و PK2 = 1.9
4- اگرa = b – 3 باشد PK1 = - 8 ، اسید بسیار قوی خواهد بود مانند HClO4

241. تعریف کلی برای اسید – باز
قدرت اسیدی به خصلت مثبت یک گونۀ شیمیایی است که بر اثر واکنش با یک باز کاهش می یابد و به طریق مشابه قدرت بازی به عنوان خصلت منفی یک گونۀ شیمیایی است که بر اثر واکنش با یک اسید کاهش پیدا می کند.

242. قدرتهای نسبی اسید – باز و فاکتورهای موثر بر آن
1-اثر در القایی:
اثر القایی مشابه اثرات گروه های الکترون دهنده والکترون گیرنده در شیمی آلی می باشد.
2-اثرهای حلال پوش:
که در فاز گازی، اثرات القایی گروه های استخلافی آلکیل، موجب افزایش دانسیته الکترونی بر روی اتم نیتروژن و افزایش خصلت منفی آن و در نتیجه افزایش قدرت بازی می شود. در فاز محلول، این روند درست معکوس می شود،

243. H2O > R(10 )OH > R(20 )OH > R(30 )OH
ترتیب انرژی حلال پوشان برای آمین های استخلافی به صورت زیر است:
NH4+ > RNH3+ > R2NH2+ > R3NH+
تأثیر حلال روی قدرت های نسبی اسیدی آب و الکل های استخلافی می باشد. در فاز گازی قدرت اسیدی به ترتیب :
H2O > R(10 )OH > R(20 )OH > R(30 )OH

244. اسیدها وبازهای سخت و نرم
مفهوم اسیدها وبازهای سخت (HSAB) توسط رالف پیرسون (Ralph Pearson) گسترش یافت .در بررسی ثابت های پایداری برخی از کمپلکس های فلزی نظام های معینی مشاهده می شود یکی از این ارتباطات توسط سری اروینگ – ویلیامز نشان داده می شود.
برای یک لیگاند معین، پایداری کمپلکس های تشکیل شده با یون های دو ظرفیتی فلزی به قرار می باشد:
Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+
در بررسی برهم کنش اسیدها وبازها، می توان آنها را به دو گروه اصلی تقسیم نمود . این دو گروه همان اسیدها وبازهای نرم وسخت هستند.

245. تفاوت بین سخت ونرم بودن به قطبش پذیری، میزان سهولت انحراف مولکول یا یون در اثر برهمکنش با مولکول دیگر بستگی دارد .
-اسیدها وبازهای سخت نسبتأ کوچک، متراکم و قطبش ناپذیراند برعکس اسیدها و بازهای نرم، بزرگتر و قطبش پذیری بیشتری دارند.
-اسیدهای نرم ترکیباتی هستند که الکترونها یا اوربیتال های آنها برای تشکیل پیوند() به راحتی قابل دسترس می باشند
-هر کاتیونی با بار مثبت بزرگ ( +3 یا بزرگتر) هر کاتیونی که الکترونها یا اوربیتال های آن برای تشکیل پیوند() نسبتأ غیر قابل دسترس هستند، جزو اسیدهای سخت می باشند.

246. تفسیر سختی
پیوند میان بازها و اسیدهای سخت برحسب برهمکنش های دی پل – دی پل یا یونی قابل تفسیر است.
اسیدها و بازهای نرم بیشترازاسیدها و بازهای سخت قطبش پذیرهستند وخصلت کووالان بیشتری از خود نشان می دهند.

247. قدرت اسید – باز و سختی ونرمی
مفهوم سختی ونرمی اشاره به پایداری ویژه برهمکنش های نرم – نرم وسخت – سخت دارد و باید از قدرت اسید یا بازی ذاتی تشخیص داده شود.
یک اسید یا باز می تواند سخت یا نرم و از طرفی قوی یا ضعیف باشد. قدرت اسید یا باز ممکن است از ویژگی های سختی – نرمی آن مهمتر باشد اما هر دو عامل را باید به طور همزمان در نظر گرفت.
اگر دو باز نرم برای یک اسید در رقابت باشند، بازی که قدرت بازی ذاتی آن بیشتر باشد ممکن است ترجیح داده شود مگر اینکه میزان نرمی آنها به طور چشمگیری تفاوت داشته باشد.

248. الکترونگاتیوی و سختی ونرمی
معمولأ گونه هایی که الکترونگاتیوی نسبتاً زیادی دارند سخت و آنهایی که الکترونگاتیوی کمی دارند نرم هستند ، برای این مقایسه مناسب تراست که یون ها در نظر گرفته شوند .
به عنوان مثال Li ، الکترونگاتیوی کمی دارد ولی یون Li+ الکترونگاتیوی نسبتأ زیادی دارد و بنابراین به عنوان سخت طبقه بندی می شود.
بر عکس فلزات واسطه در حالت اکسایش پایین ( Cu+ و Ag+ ) انرژی یونش و الکترونگاتیوی کمی دارند ورفتارنرم از خود بروز می دهند.

249. جمع بندی کلی در مورد اسیدها و بازهای سخت و نرم
اسید سخت به اسیدی گفته می شود که عدد اکسایش و الکترونگاتیوی بالا، حجم و شعاع کوچک داشته باشد.
اسید سخت، یک اسید قوی و اسید نرم که خصوصیات عکس اسید سخت را دارد یک اسید ضعیف است.
عنوان باز سخت به بازی اطلاق می شود که الکترونگاتیوی بالا، قطبش پذیری و عدد اکسایش پایین و شعاع کوچکی داشته باشد، لذا باز سخت یک باز ضعیف بوده و باز نرم که قطبش پذیری و عدد اکسایش بالا دارد، یک باز قوی است.

250. مطابق تئوری اسید وباز سخت ونرم،
یک اسید و یک باز زمانی با هم
بهترین برهمکنش را دارند که
هر دو نرم یا هر دو سخت باشند.

251. پارامترهای ترمودینامیکی اسیدیته
برای ارزیابی برهمکنش های اسید – باز، از پارامترهایی که به طور تجربی تعیین می شوند می توان استفاده کرد. برای مثال آنتالپی واکنش زیر،
A(g) + B(g) A – B(g) AH0 (A-B)
برای مجموعه ای ازاسیدها وبازها تعیین می شوند و در معادلۀ دراگو که بعداً به آن خواهیم پرداخت، با پارامترهای متعلق به اسیدها و بازها ارتباط داده می شوند.

252. معادلۀ دراگو . با معادلۀ مذکور، واکنش اسید و باز را می توان بدست آورد:
. با معادلۀ مذکور، واکنش اسید و باز را می توان بدست آورد:
-H = EAEB + CACB H0 ( Kj. Mol-1 )
" E " پارامتر کووالانسی و "C " پارامترالکتروستاتیکی اسید و باز می باشند.
در واقع دراگو آنتالپی را به دو مؤلفۀ جدا کرد که درآن " E " میزان ظرفیت بر هم کنش های الکتروستاتیک و " C " میزان تمایل برای تشکیل پیوندهای کووالانسی است.

253. مقایسه HSABو E ، C سیستم دراگو بر دو عامل مؤثر در قدرت اسید – باز
( الکتروستاتیکی و کووالانسی ) در دو جملۀ معادلۀخود برای
آنتالپی واکنش تأکید می کند، در حالیکه پیرسون تأکید آشکارتری
روی عامل " کووالانسی " دارد.
پیرسون معادلۀ LogK = SASB + AB را
پیشنهاد می کند که درآن قدرت ذاتی" S " با عامل نرمی "  " تصحیح می شود.

254. سوپر اسیدها
به هر محلولی که خصلت اسیدی آن بیش ازاسید سولفوریک غلیظ باشد، اصطلاحاً سوپر اسید گویند.
چون در سیستم آبی قویترن اسید H3O+ (PH=0 ) می باشد، الزاماً سوپر اسید در محیط های غیرآبی می باشند و چون PH منفی معمول نیست، برای این سیستم ها، فاکتور H0 (Hammet) استفاده می شود.

255. بنابراین قدرت اسیدی سوپراسیدها اغلب تابع قدرت اسیدی هامت(Hammet acidity function) اندازه گیری می گردد.
BH +
H0 = PKBH Log B

256. فصل هفتم
شیمی توصیفی عناصر اصلی

257. شيمي توصيفي عناصر
در این فصل برخی از مهمترین داده های فیزیکی و شیمیایی مربوط به عناصر گروه های اصی ارائه می شود.

258. هیدروژن:

260. خواص شیمیایی هیدروژن :
1) هیدروژن می تواند با گرفتن یک الکترون و تشکیل یون هیدرید
2- اتم هیدروژن می تواند با ازدست دادن یک الکترون به پروتون H+ ، تبدیل شود.
3- اتم هیدروژن می تواند در واکنش های شیمیایی یک الکترون به اشتراک گذارد ویک پیوند کووالانسی تشکیل دهد.

261. گروه اول ( IA ) فلزهایی قلیایی

262. گروه دوم (IIA ) فلزات قلیایی خاکی

263. گروه سوم ((IIIA ، خانواده بور

264. شیمی بور
عنصر بور با دیگر عناصر کمی متفاوت است. علت این تفاوت شعاع نسبتاً کوچک و پتانسیل یونی بسیار زیاد آن است. این عنصر تمایل زیادی به تشکیل پیوند کووالانسی دارد.
از لحاظ شیمیایی بورغیرفلزاست و از نظر تمایل به تشکیل پیوند کووالانسی شباهت زیادی به کربن و سیلسیم دارد تا به آلومينیوم و دیگرعناصراین گروه ؛ بنابراین مانند کربن هیدریدهای زیادی تشکیل می دهد و مانند سیلسیم و کانیهای اکسیژن دار با ساختار کمپلکس ایجاد می کند.

265. بورانها دارای فرمول کلی BnH(n +4) هستند مانند بوران B2H6 ، یا BnH(n + 6) مانند تترا بوران B4H10 . دی بوران را می توان از واکنش BF3 با هیدرید لیتیم تهیه کرد.
در ترکیبات بورهیدریدی که بورانها نامیده می شوند، هیدروژن اغلب به عنوان پل بین اتم های بورعمل می کند

266. برهمکنش ممکن بین اوربیتال های هیبریدی و هیدروژن های پلساز

267. گروه چهارم (IVA )، خانوادۀ کربن

268. گروه پنجم (V) خانواده نيتروژن

269. گروه ششم (VI) خانواده گروه اكسيژن
پارامغناطيس و O3 ديامغناطيس است. همان‌طور كه در فصل 5 شرح داده شد، پارامغناطيس بودن O2 در نتيجه اشغال اوربيتالهاي (P2)π به وسيله دو الكترون با اسپينهاي موازي مي‌باشد.
براي گوگرد بيش از هر عنصر ديگري آلوتروپ شناخته شده است، و پايدارترين شكل آن در دماي اطاق (اورتورومبيك α – S8) داراي هشت اتم گوگرد در آرايش حلقوي جمع شده مي‌باشد.

270. گروه 17 (VIIA): هالوژنها
شيمي هالوژنها به مقدار زيادي تحت تأثير تمايل آنها براي گرفتن يك الكترون و رسيدن به آرايش گاز بي‌اثر است. در نتيجه، هالوژنها عوامل اكسنده بسيار خوبي هستند

271. گروه 18 (VIIIA) گازهاي نجيب
براي مثال هليم دومين عنصر از نظر فراواني در جهان است و در هواي خشك آرگون سومين عنصر از نظر فراواني است، تقريبا فراواني حجمي آن 30 برابر كربن ديوكسيد است.