1. Chapter 19
Electronic Materials

2. We need some definitions for electrical resistivity and conductivity
Ohm’s law:
Resistivity 
Units: R: ohms V: Volts i: Amps
Units of : Ω · m or µΩ · cm
The resistivity is the inverse of the conductivity:
Microscopic expression of Ohm’s law:
where:
is the current density in A/m2
is the electrical field in V/m (a gradient)
En un conductor eléctrico el pasaje de corriente medida como la cantidad I cuando actúa un voltaje V tiene que vencer una cierta resistencia R, resistencia eléctrica de ese conductor. Mayor resistencia provoca una menor intensidad de corriente de acuerdo con la ley de Ohm. La resistencia es proporcional a la longitud e inversamente proporcional al área transversal del conductor. La constante de proporcionalidad rho es una propiedad del material del conductor y se llama resistividad y se mide en ohm-metro o mejor aún microhm-metro. Dicha resistividad es inversamente proporcional a la conductividad del conductor sigma.
Have you seen a similar equation recently?

3. Electron Drift Velocity in Metals
drift velocity mobility electrical field
[m/s] [m2·V-1·s-1] [V/m]
Therefore, the flux of electrons per unit area and unit time is:
e is the electron charge, n is the number of charges (electrons) crossing an area perpendicular to J at a speed of vd
Cada carga eléctrica o electrón viaja a una velocidad dada. La resultante de todos esos vectores velocidad la llamamos Vd o velocidad neta o drift velocity. Noten que la velocidad resultante es nula cuando no hay un campo eléctrico E. Al hacer los reemplazos el flujo eléctrico es función de la “drift velocity”, del valor de carga eléctrica y del número de estas cargas.

4. But why some materials conduct electricity better than others?
But the Mg atom is not alone but is one of many forming a crystal.
Mg atom
Effect of Pauli’s Exclusion Principle
Pero queremos saber por qué los materiales presentan tan diferentes resistividades (o conductividades). Para eso volvamos al caso de un átomo de sodio. Como ya sabemos, su electrón 3s tiene el mayor valor de energía. Aquí vamos a aplicar el concepto de bandas de energía de la siguiente forma…
A new concept: Band structure in solids

5. So, according to Pauli’s exclusion principle, no two atoms can share the same energy level unless they have opposed spins (i.e. ms= +½, -½)
For one and four sodium atoms:
For one, two and N atoms of Mg:
Este principio “decreta” que dos electrones no pueden compartir el mismo nivel de energía a menos que tengan spin opuestos.
Esto obliga a los electrones deslocalizados de por ej. este grupo de cuatro átomos de sodio a ubicarse en diferentes niveles energéticos muy próximos pero distintos. Si tuviéramos n átomos de sodio habrían n niveles energéticos para los electrones 3s deslocalizados creando una banda de energía.
En el caso del sodio los electrones deslocalizados pasan a formar parte de la banda de conducción. Los inmediatos inferiores conforman la banda de niveles 2p.
Electrons cannot share the exact same energy level and need to be distributed in zillion levels forming bands rather than individual levels.

6. The energy curves transform into bands for the outermost electrons:
For carbon as diamond
For sodium
Hybridization and proximity are responsible for this behavior
Esto obliga a los átomos integrantes del cristal a distribuir sus electrones en bandas energéticas de diferentes anchos. Las curvas de energía de unión ahora se transforman en bandas para los niveles s y p. El de la izquierda es un diagrama de bandas que nos permite analizar el comportamiento de los materiales en términos de sus resistividades.
Sodium is a metal conductor but diamond is not. So conductivity is defined by the relation between electrons in the valence and in the conduction band
Now, because of Pauli’s principle the electrons will have to distribute in bands of energy!

7. Then the differences in band energies answer our question about materials with different resistivities.
Now the gap between bands is still finite but not large:
Semiconductors may have reasonable conductivity under certain conditions
Note the large gap between of bands
Lots of energy needed to promote an electron to the conduction band
Note the superposition of both bands:
Reason for the high conductivity of metals
Cuando las bandas más externas (de conducción) no están llenas pero tienen electrones estamos en presencia de un conductor eléctrico. De igual forma, en el caso del Mg las bandas 3s y 2p se superponen poniendo fácilmente electrones en niveles de conducción.
Cuando las bandas de conducción y las de valencia están separadas por una brecha (energy gap) grande, estamos en presencia de un aislante. Es muy difícil energizar un electrón de la banda de valencia y obligarlo a pasar a la banda de conducción. Difícil pero no imposible.
Cuando la brecha existe pero no es muy grande, digamos entre 0.17 y 2.5 eV, estamos en presencia de un semiconductor. Entonces de donde podemos sacar esa energía para vencer la energy gap?

8. Let’s first talk about good electrical conductors
Metals are the best examples of good electrical conductors:
The electrical resistivity can go from 1.48 µΩ·cm for Ag to 50 µΩ·cm in stainless steels.
In pure metals:
total = T + r (approx.)
Drifting electrons are affected by phonons (elastic waves thermally excited)
more temperature  more obstacles for electron movement  higher resistivity
Vamos a concentrarnos primero en los conductores, en especial los metales. Estos, ya lo sabemos, deben su buena conductividad a los electrones deslocalizados y las posiciones relativas de sus bandas. Estas o se superponen (caso del Mg y el Na) o bien la banda de conducción está parcialmente llena. Allí hay algunos valores de resistividad a temp. ambiente.

9. More on the Temperature Effect on the Electrical Resistivity of Metals
At higher temperatures there is an approximate linear dependence:
T = 0ºC + T·T
where T is the temperature coefficient of resistivity and T is the temperature in ºC.
Temperature is not the only factor interacting with phonons. Impurities are also hurdles for phonons as we’ll see next.
En general hay una dependencia lineal de la resistividad en función de la temp. Aquí, alfa t es el coeficiente termal de resistividad.
Sin embargo los fonones y los elctrones viajeros también se ven afectados por impurezas que también actúan como obstáculos.

10. total = Temperature + Impurities + deformation
Mathiessen’s Rule describes the additive nature of the resistivity of metals
Effect of deformation
Effect of impurities
Effect of temperature
La regla deMathiesen nos habla de la aditividad de diferentes factores en la resistividad total de un cierto metal. Aquí se aprecia como una aleación de cobre con níquel en solución, a una dada temp., aumenta su resistividad cuando aumenta el porcentaje de níquel disuelto y cuando el cristal está deformado.
total = Temperature + Impurities + deformation

11. As the number of phonons increases with temperature, the electrical resistivity of conductors (metals) increases too.
At very low temperatures (close to 0K) there are two possibilities
Possibility I
The metal becomes a superconductor (negligible resistivity)
A temperaturas próximas al cero absoluto los metales puden comportarse en forma muy diferente. La posibilidad I la presentan algunos metales como el mercurio y el lantano presentan un comportamiento anómalo. Mientras que la resistividad cae monotónicamente con la temperatura, a cierto valor de temp. llamado Tc, toda la resistividad residual del metal se pierde. Vean el “blow up” de la imagen, donde a cierto valor del orden de 6K el lantano se transforma en superconductor, es decir su resistividad es prácticamente nula.

12. Modern superconductors are not metals but “weird” ceramics
YBa2Cu3O7
or YBCO
It has a perovskite crystal structure (like BaTiO3) and is “oxygen deficient.”
How does Tc vary as a function of the amount of oxygen?
Es decir que se pueden desarrollar superconductores que permiten transferencia de cargas sin pérdidas por resistencia electrica. Los superconductores modernos no son metales puros sino algunos cerámicos medio raros. A uno de ellos ya lo conocen el cuprato de bario e itrio. Este presenta una estructura tipo perovskita que se dice “oxygen deficient” es decir tiene menos aniones oxígenos que los que conformarían una esturctura perovskita como el titaniato de bario y el de calcio. Noten que en la figura se observa como el contenido de oxígeno afecta la tempartura crítica Tc.

13. Another More Recent Example
Nagamatsu et al. announced the discovery of superconductivity in magnesium diboride (MgB2) in the journal Nature in March 2001

14. Meissner Effect in Superconductors
Applied magnetic field is represented by the red lines; the denser the lines, the stronger the field.
Superconducting phase (T<Tc) exclude the magnetic field (only a very thin surface layer is penetrated) This allows for levitation!!
At Tc the mixed phase the field can penetrate the bulk of the superconductor, but is still weakened inside.
At T>TC (superconductivity is destroyed) the material is penetrated more or less uniformly by the applied magnetic field.

15. At low temperature most metals behave differently.
Possibility II
There is a residual (finite) resistivity. This is not a superconductor
La segunda posibilidad de la mayoría de los metales como el cobre es que nunca se vuelvan superconductores. Es decir que en el creo absoluto retienen una resistividad residual.

16. Let’s introduce the semiconductors
Intermediate behavior between insulators and conductors.
Their conductivity is highly dependent on temperature and chemical composition
Two types:
Intrinsic semiconductors
Extrinsic semiconductors
Por su parte los semiconductores a muy bajas temperaturas son aislantes porque no hay sufiente energía para promover sus electrones de la banda de valencia a la de conducción. Su conductividad es altamente dependiente de la temperatura y otros factores. Si solo depende de la temp. se llaman intrínsecos y si intervienen otros factores se los llama extrínsecos.

17. Intrinsic semiconductors are those where except for temperature there is no external factor affecting their conductivity.
Elements from Group IV-A (or 14) of the Periodic Table and some compounds.
Silicon and germanium
What do they have in common?
material Si Ge
GaP
CdS
GaAs
band gap (eV)
1.11
0.67
2.25
2.40
1.42
Los clásicos semiconductores son dos elementos del grupo IVA: el Si y el Ge. Recuerdan qué características tenían? Ambos como el carbono se hibridizaban o sea tenían valencia 4 por la formación de un nivel híbrido sp3. Además hay otros compuestos semiconductores como el fosfuro de galio, el sulfuro de zinc, el sulfuro de cadmio, etc. En la tabla tienen algunos valores de la brecha de energía para estos semiconductores intrínsecos.

18. Intrinsic Semiconductors (cont.)
Let’s knock-off an electron from the cubic structure of silicon
Both charges are mobile!!
Supongamos un cristal de silicio pero para facilitar el análisis lo presentamos en un plano. Ya sabemos que en realidad forman tetrágonos y la celda unitaria es cúbica de diamante. Cada átomo de Silicio comparte uno de sus electrones del nivel híbrido sp3 con cada uno de sus cuatro vecinos. Supongamos que uno de esos electrones se desprende de esa unión adquiriendo mayor energía. De dónde sale esa energía? El electrón es altamente móvil y puede viajar por el cristal. Atrás deja un enlace roto cargado positivamente. Esto es un agujero o hole y actúa como una carga eléctrica con un valor iqual al del electrón pero de signo positivo y con algo de movilidad. Esta movilidad es mayor, menor o igual a la del electrón?
Imaginen que ponemos un campo eléctrico a través de este cristal: polo positivo a la derecha y negativo a la izquierda. Que va a pasar? Las cargas viajan hacia los polos de signo opuesto y estamos creando una corriente eléctrica! O sea el semiconductor conduce electricidad, poca pero real.
What would happen if you put an electric field across the silicon piece?

19. Intrinsic Semiconductors (cont.)
The negative charges (electrons) are equal in number to the negative charges (holes).
Conductivity of semiconductors can be calculated as:
ni: number of charge carriers (electrons or holes)
q: electron or hole charge (1.60·10-19 Coulombs)
µn and µp: mobilities of electrons and holes, respectively
La conductividad eléctrica de un intrínseco es igual al número de cargas (negativas y positivas) ni por la carga de un electrón por la suma de las movilidades. Recuerden que estas son muy distintas. Los electrones son más móviles que los holes.

20. Intrinsic Semiconductors (cont.)
Remember that temperature measures internal energy.
Conductivity in semiconductors increases with temperature.
Could you explain why semiconductors behave much different from conductors? Think of the energy gaps.
La temperatura es responsable de ayudar a los electrones a pasar a la banda de conducción y vencer la brecha de energía, que actúa como una energía de activación. O sea que la cantidad de transportadores de cargas ni tiene que depender a través de una ecuación de Boltzman de la temperatura. Ahora de donde sale ese número dos en el exponencial?

21. Intrinsic Semiconductors (cont.)
Since  is proportional to the number of carriers: or
La misma expresión de Boltzman nos dice que la conductividad de un intrínseco es proporcional al exponencial anterior. Si tomamos logatimo natural a ambos lados podemos representar esta expresión en un gráfico de lnsigma vs. 1/T. O sea que midiendo la conductividad a diferentes temp, uno puede calcular la energy gap de un intrínseco. Cómo? Recuerdan a qué es igual el valor de la pendiente de esa recta?
So, how do you measure Eg from the graph?
Then what is the difference with metals?

22. Extrinsic Semiconductors
Let’s intentionally add impurities with a valence of one higher or one lower, to silicon or germanium.
We need to have an excess of electrons or holes by unbalancing the electronic array of the crystal
Look at the periodic table for candidates!
Los extrínsecos requieren de la presencia de impurezas para mejorar su conductividad, además de la temp. De alguna forma necesitamos crear un exceso de electrones o holes para desbalancear el cristal. De donde sacamos esos electrones o holes? Usando elementos próximos al Si y el Ge, que tengan o un electrón menos o uno más. O sea vamos a usar elementos del grupo IIIA y del VA.

23. n-Type Extrinsic Semiconductors
In a silicon lattice we replace one Si atom for a phosphorus atom. What happens to the electrons of the covalent bond?
P belongs to group VA
Así vamos a crear dos tipos de extrínsecos bien distintos. Por ejemplo vamos a “dopar” (por difusión) un cristal de Si con átomos de P del grupo VA. O sea el átomo de P tiene un electrón en exceso y al unirse en forma covalente con 4 átomos de Si, queda un electrón libre que puede moverse y pasar a la banda de conducción. Hemos aumentado la conductividad del semiconductor sin necesidad de aumentar la temperatura. Este tipo de semicond. se llama de tipo n, por negativo. Las cargas en exceso son negativas, electrones.

24. n-Type Extrinsic Semiconductors (cont.)
In the band model, notice how close we are now to the conduction band:
IVA VA C N Si P Ge As Sn Sb
En el diagrama de bandas vemos que estamos cerrando la brecha de energía y nos ubicamos muy cerca de la banda de conducción. Elementos del grupo VA que forman extrínsecos de tipo n en el silicio son el Sb, P, el arsénico.

25. p-Type Extrinsic Semiconductors
Now let’s dope Si with boron (valence +3):
B belongs to group IIIA
Ahora si queremos crear un exceso de holes que hacemos? Dopamos el cristal de silicio con elementos del grupo IIIA, p. ej. boro. Ahora en el enlace covalente aparece un hole y hemos creado un extrínseco de tipo p, por positivo, hole. La movilidad del hole es restringida y por eso es un poco más difícil llevarlo a la banda de conducción.

26. p-Type Extrinsic Semiconductors (cont.)
Now let’s dope Si with boron (valence +3):
IIIA
IVA B C Al Si Ga Ge In Sn
De todas formas la brecha se reduce una cantidad delta E mediante el agregado de boro, aluminio, galio, indio.
DE = Ea - Ev
We have reduced the gap size by DE

27. Effect of Temperature on Extrinsic Semiconductors
At low temp mostly the number of impurities determines the conductivity. Temperature contributes a little more.
El mismo análisis es válido para los de tipo p.
This becomes
for a p-type semiconductor.
n-type
p-type

28. Effect of Temperature on Extrinsic Semiconductors (cont.)
At high temp they behave as intrinsic. Temperature provides enough energy for the electrons to jump to the conduction band
Cómo afecta la temperatura en estas condiciones? A bajas temp. el efecto termal es bastante bajo. La pendiente depende del tipo de extrínseco, pero es bantante menor que en el intrínseco. O sea la barrera de energía es menor. A altas temperaturas, los transportadores de cargas se vuelven masivamente pares de electrones y holes independiente de la presencia de los agentes dopantes. Es decir el semicond. se comporta como intrínseco.

29. Semiconductor Devices
A p-n diode junction is put together linearly or planarly (for computer chips)
Silicon is grown as a single crystal. Doping is done with diffusion process (Chapter 5).
Cómo usamos estos semiconductores en aplicaciones reales? P. ej. para producir juntas p-n o diodos p-n, uniendo un extrínseco p y uno n. En microprocesadores esta unión es practicamente plana por una restricción de volumen.

30. Semiconductor Devices (cont.)
A “cat-whisker”diode.
n-type semiconductor
p-type semiconductor
Ohmic contacts (copper)
Una de las primeras aplicaciones de diodos fue en sintonizadores de radios. Por ejemplo usando diodos “cat whiskers” por la forma de uno de los contactos óhmicos (de cobre). El símbolo de un diodo en un circuito eléctrico nos explica cuál es su función. Actúa como válvula de una sola dirección. Es decir deja pasar corriente eléctrica sólo en sentido de la flecha.
Diodes perform as one-way valves in electrical circuits
Current flows this way

31. Semiconductor Devices (cont.)
Under zero bias (no external voltage applied) if the diode is shortened there are two small currents (h+ and e-) that can reach a dynamic equilibrium
Under forward biased conditions, the p-side is connected to the positive pole (very high current)
El principio de funcionamiento es el siguiente. Sin campo eléctrico externo el lado p tiene un exceso de holes y el n un exeso de electrones. Cuando se conectan un polo positivo al p y un negativo al n, se dice que el diodo actúa positivamente. Se produce una recombinación de holes y electrones en una zona llamada de recombinación próxima a la interface. La corriente circula sin obstáculos es decir la junta p-n tiene una alta conductividad.
Cuando se conecta el polo negativo al lado p y el positivo al n, el diodo actúa en reversa. Las cargas se orientan hacia los extremos del diodo impidiendo el pasaje de corriente y aumentando notablemente la resistencia eléctrica.
Under reverse biased conditions, the p-side is connected to the negative pole (very small current)

32. p-n Junction Small Resistivity Large Resistivity
Si reprentamos esto en un gráfico de intensidad de corriente vs. voltaje aplicado obtendríamos una curva como esta. Este comportamiento del diodo, alta resistividad en reversa y alta conductividad en forward, permite utilizarlo como rectificador de corriente alterna. Es decir, se lo emplea para obtener corriente de un solo signo.
Large Resistivity

33. p-n Junction Rectifier (cont.)
Mostly positive current is output by the diode
The rectifier is inserted in series in an AC circuit
Con voltaje alterno aplicado, el diodo solo deja pasar corriente en forward e impide el pasaje de corriente en reverse. El resultado es una corriente mayormente positiva.

34. LED (Light Emitting Diodes) are another application of p-n junctions
Now recombination is accompanied by a photon emission.
Los diodos emisores de luz o LED actúan bajo el mismo principio pero con un resultado adicional. Cuando se produce la recombinación con el diodo actuando en forward bias hay un exceso de energía resultante de que los niveles de energía de los electrones del lado n y los holes del lado p son muy diferentes. Al producirse la recombinación, el exceso de energía se disipa mediante la producción de un fotón por cada evento de recombinación. El fotón tiene una energía igual a la diferencia de energías entre holes y electrones.

35. Other Electrical Properties of Materials: Ferroelectricity
Let’s review the concept of dipolar moment.
Dipolar moment is due to local unbalance of charges in ionic or covalent molecule or crystal.
Remember: methane (CH4) tetrahedron is “charge-symmetric” so there’s no dipole moment.
H2O molecule is not, so it forms a dipole: + O H —
Vamos a presentar ahora dos fenómenos más asociados a propiedades eléctricas. Ambos fenómenos se relacionan con algo que ya habíamos mencionado: los momentos de dipolos.
Recuerden la molécula tetrahédrica del metano con un átomo central de carbono y cuatro hidrógenos unidos en forma covalente y formando enlaces con ángulos de 109º. Aunque el hidrógeno es más electropositivo, la molécula se halla adecuadamente balanceada en términos de cargas eléctricas.
Muy distinto es el caso de la molécula de agua donde los átomos de hidrógeno se ubican en un lado generando instantáneamente un dipolo permanente.

36. Ferroelectrics
Dielectric materials (large resistivity) that experience polarization in the absence of any electric field → strong dipole moments.
Classic example: barium titanate BaTiO3
At room temp. → slightly asymmetric perovskite structure
Ionic crystal with Ba2+, Ti4+ and O2- ions.
Los materiales ferroeléctricos son aquellos dieléctricos (cerámicos en general) que (como la molécula de agua) no necesitan de un campo eléctrico externo para quedar polarizados (aunque no conduzcan electricidad).
Quizás el ejemplo clásico es el titaniato de bario que presenta una estructura de perovskita apenas asimétrica a temperatura ambiente.

37. Barium Titanate
Below 120ºC the crystal is slightly asymmetric causing an spontaneous dipole (polarization). Neighboring crystals react accordingly
La celda unitaria de este titaniato consiste en cationes bario en los vértices del tetrágono [click], un cation titanio casi en el centro (click) y 6 aniones oxígenos. Observen ahora en la vista lateral de la celda cómo los aniones oxígenos se encuentran levemente desplazados hacia abajo (click) y el catión titanio hacia arriba. Ese desbalance es la explicación para la polarización instantánea de este titaniato. Los cristales vecinos se alinean de igual forma aumentando la polarización total del sólido.
Por arriba de 120ºC el titaniato pierde completamente su polarización porque la temperatura permite a los iones alinearse en forma simétrica y transformar a la celda tetragonal en una perfectamente cúbica. A esa temperatura se la llama temperatura Curie de ferroelectricidad.
Above 120ºC (Curie temperature) the misalignment ceases.

38. Under pressure, the crystals polarize and create an electric field.
Piezoelectricity
This results from dielectrics (ceramics) with large induced polarization.
And viceversa, with an applied electric field they react causing a pressure pulse.
Under pressure, the crystals polarize and create an electric field.
Otros cerámicos dieléctricos se polarizan cuando en ellos se aplica una presión. La alteración de la simetría del cristal por deformación elástica induce la polarización y se genera un campo eléctrico.
El fenómeno es completamente reversible porque cuando al cristal se le aplica un campo eléctrico (click) éste genera un pulso de presión.
Se les ocurre algún uso práctico de estos materiales piezoeléctricos?
Can you think of any use for these materials?

39. Piezoelectricity (cont.)
Example: lead zirconate or PZT PbZrO3 (also a perovskite-type structure).
Uses of piezoelectric materials: transducers, speakers, ultrasonic probes (to break kidney stones), ultrasonic detectors, actuators, piezoelectric motors, etc.
Como este fenómeno también depende de la polarización debido a cierta asimetría en los cristales no nos debe sorprender que otras perovskitas tetragonales sean ejemplos de materiales piezoeléctricos. P. ej. el zirconiato de plomo o PZT.
Los usos de materiales piezoeléctricos son múltiples: elementos transductores, speakers, sondas ultrasónicas, detectores, actuadores, motores, etc.