1. Charge Transfer Reaction and Solvation Dynamics in Ionic Liquid
Satoe MORISHIMA
MIYASAKA laboratory

2. Contents Introduction ✦ What is ionic liquid?
My project ✦ Sample , charge transfer reaction
✦ Solvation
✦ Time-resolved Fluorescence
✦ Result and Discussion
✦ Recent work

3. What is Ionic liquid ? DEME BF4
Ionic liquid is・・・ Melted salt at room temperature
Constructed from organic cation and anion
trihexyl(tetradecyl)phosphonium
tetrafluoroborate
DEME BF4
1-ethyl-3-methylimidazolium
（emim+）
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
（TFSI-）
1-butyl-3-methylpyridinium
NaCl
N,N-Diethyl-N-methyl-N-(methoxyethyl)
ammonium
イオン液体とはアニオンと有機物のカチオンからなる常温で液体の有機塩です。
無機塩で一番身近なNaClの融点が約８００℃と高温なのに比べるとイオン液体の融点はかなり低く、室温付近にあります。
ピンク色で囲った部分は代表的なカチオン、黄色の部分はアニオンです。
カチオンはイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンといった芳香族系アミン由来
テトラアルキルアンモニウムイオンといった脂肪族系アミン、その他NがPやSに代わったものが報告されています。
アニオンとしてはフッ素を含むものが数多く報告されています。
m.p / ℃
NaCl
800
DEME BF4 9
emim TFSI
-16

4. Ionic liquids Application
Biochemistry
Bioreactor
Electric conductivity
Vapor pressure
nearly 0
Energy device
a fuel cell
actuator
　Hard to burn
High viscosity
Heat-resist
　　　　　・・・etc
material
Heat-resist gel
イオン液体は
イオン電導率が高い、電気分解しにくい
液体でありながら蒸気圧がほとんどゼロ、またそのために不燃性
粘度が高い
化学的に安定で耐熱性が高く、液体でいる温度範囲が広い
・・・など、既存の分子性溶媒にはない、以上のような特徴をもち
リチウム電池等の電気化学ディバイスの安全性や耐久性を向上させうる電解質として期待されていたり、
一連の合成化学における新しい溶媒としてイオン液体を用いる試みが盛んに行われていたり、と
多くの分野で応用研究がなされています。
Green chemistry
Solvent for synthesis
refining

5. Synthesized in1992 by J.S.Wilkes and M.J.Zawarotko
Background
Measurement of Solvation dynamics in 2002 by Karmakar. R and Samanta. A
Synthesized in1992 by J.S.Wilkes and M.J.Zawarotko
rotation
diffusion ｈn ｈn
Sergei Arzhantsev, Huii jin, Gray A. Baker, and Mark Maroncelli J. Phys. Chem. B 2007, 111, ??
: dipole
イオン液体は1992年合成されて以来、
既存の分子性溶媒にはない特徴をもつ新しい溶媒として多くの分野から注目を集め応用研究は進んでいますが
イオン液体の物性などの基礎研究は応用的研究に比べて遅れをとっている状況です。
一般に溶液中での化学反応では、溶媒は溶質の反応性の大きな影響を与えるため
溶媒の動きを解明することはとても重要です。
2002年にサマンサらによって初めて溶媒和過程が測定されて以来多くの研究がなされてきました。
これから、たびたび出てくる溶媒和過程というのは、溶質の電荷分布が変化した時に溶媒がどのように応答していくかという、その過程のことです。
光によって励起され電子状態が変化すると、その電子状態を安定化させようと溶媒が動き、新たな溶媒和状態を形成します。
分子性溶媒の場合、主に溶媒分子の回転によって進行していきますが、
イオン液体の場合カチオンとアニオンが独立して動けるので主に拡散によって溶媒和が進行していきます。
またイオン液体の方がプラスの周りにマイナス、マイナスの周りにプラス・・・といった状態が実現でき、より安定な溶媒和状態ができるのではないかと、当初、期待されていましたが、
どうやらこれは怪しい
（ミクロな性質である拡散係数とマクロな性質である粘性率とが反比例していることは実験的に示されているが、イオン液体中でのイオンの大きさと拡散係数の直接的な相関は低い。）

6. About
My project
イオン液体の背景はここまでで、ここから自分の研究についての発表

7. charge transfer reactionBA
9,9’-bianthryl
CT　
reaction
electrically
symmetric
Locally excited : LE
Charge transfer : CT
ADMA
4-(9-anthryl)-N,N’-dimethylaniline
electrically
asymmetric
BAとADMAはむかしから分子内電荷移動反応を起こす分子として有名。
ADMAとC153はともに基底状態でも電子的偏りがある。 δ+ δ-
C153
coumarin153
reference dye

8. Background ＆ Motivation
LE state
CT state hν
ground state
cyclohexane
DEME BF4
有機溶媒はサラサラしてるから、 LE状態からCT状態へ変化して、
さらに数ピコ秒と、すばやく安定化されるので安定化されていく様子が観察できないけど、
粘っこかったら、もしかしたらLE状態からCT状態への変化も見れるんじゃないの？
solvent
viscosity / cP
DEME BF4
1200
cyclohexane
0.375
ethanol
0.44
cP: g / cm・s

9. Time-resolved Fluorescence
- principle -
Time-resolved spectroscopy
time
Excited state
energy
Red shift hn
time
時間とともに坂を転げ落ちていくと、
出でくる光は低エネルギー側、つまり長波長シフトしていきます。
Ground state
Directly observation of
Solvation　Dynamics !
time
Solvation coordinate

10. Time-resolved Fluorescence
- Time-correlated single photon counting (TCSPC) -
Laser pulse
time
Counts t t’
photon
125 ns
Light source: Ti: Sapphire laser　　
Exciting λ: 　absorption peak　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（second harmonic Ti: Sapphire laser ）
System response time： ~36 ps　（FWHM）
Step size: 4 ps
temperature： 295K 　
今回の実験では最も広く使われている
単一光子計数法、以下TCSPCによって時間分解蛍光スペクトルを測定しました。
サンプルに、125 nsに一発パルスを入れる。それによって蛍光を発し、光子が出てきますが
一回のパルスで出で来る光子が一つだけ、という条件下で、繰り返しパルスをいれ、
パルスが入ってある遅延時間をもつ光子は何回きたかというのを数えて右のようなヒストグラムを得ます。

11. Result time Rise Decay (1) (2) (1) (2) LE to CT reaction
already finished !

12. Result ＆ Discussion 65 % 25 % 64 %
The image of Solvation in ionic liquid
Normalized (10 ps ~30 ns)

13. Recent work Why rise ? (1) fs transient Absorption
(2) TCSPC under row temperature condition
Fitting with multi-exponential function
Why rise ?

14. Summary
　 The degree of solvent orientation at ground state makes for the ultra-fast solvation dynamics after excitation
　 In the range of 10 ps~30 ns, the solvation time of ADMA is not so different from that of BA.
Result suggested that initial solvent orientation in the ground state strongly affects the ultra-fast portion of the solvation process (<25 ps).

15. Fin.

16. Transient Absorption (TA)
(1)
pump pulse
monitor pulse S0 Sn S1 I0 I
(2)
pump pulse (λ: const.)
monitor pulse
detector ⊿t
(1)
(2)

17. Stokes-Einstein equation
Viscosity and Ion size
Stokes-Einstein equation
D =kBT / 6πηR

18. Application to synthesis
Huvddleston,J.G, Willauer,H.D., Swayloski, R.P., Vsser,A.E., Rogers,R.D., Chem.Commun., 1998,

19. Application to refining 1

20. Application to refining 2
C.Lee et al., J.Chem.Research (s), 122 (2002)

21. Application to energy device
cathode
anode O2 H2
H2O
H2O
cathode
anode O2 H2
H2O
Imidazole

22. Il： Intensity at observation λ
Intl： Integration at observation λ
Ipeak： Intensity at peak λ
Intpeak： Integration at peak λ

23. Dynamics Stokes shift Fitting with log-normal Function
I0 : ピーク強度　 b : 非対称パラメータ
νp : ピーク波数　 Δ : スペクトルパラメータ
Fitting with
log-normal Function
→Fluo.Max / cm-1

24. Solvation time 溶媒和応答関数解析結果 Life time / ps BA ADMA C153 τ1 τ2 τ3 68 ± 5
Correlation function
Multi-exponential function
n (t)：peak wavenumber at Time=t　　　
n (0)： peak wavenumber at Time=0
n (∞)：peak wavenumber at Time=∞　　　　　　　　　　　
Ai : Intensity　
τi : life time
溶媒和応答関数解析結果
Observed Solvation Times Derived from the time dependent Stokes Shift of CT
Life time / ps BA
ADMA
C153 τ1
68 ± 5
89 ± 4
48 ± 3 τ2
610± 31
548 ± 28
441 ± 24 τ3
3884 ± 94
2561 ± 70
2335 ± 77
Av. solvation Time
1238
1052
986

25. Potential energy interaction Energy dependence of r Average of energy
/ (kJ mol-1)
ion - ion
1 / r
250
ion - dipole
1 / r2 15
dipole – dipole (not move)
1 / r3 2
dipole – dipole (rotate)
1 / r6
0.6
London force
アトキンス　物理化学(下)　第６版　２２章　ｐ７１６