1. Лекція 8
Комплексиметрія
Ас. Івануса І.Б.

2. План
Комплексиметрія та її класифікація. Реакції комплексоутворення, які використовують у титриметрії, вимоги до них.
Комплексонометрія. Способи комплексонометричного титрування.
Побудова кривих титрування в методі комплексонометрії.
Індикатори методу комплексонометрії. Застосування комплексометрії у фарманалізі.

3. Комплексиметричне титрування, або комплексиметрія -
В методі комплексиметричного титрування виділяють такі методи:
меркуриметрія
фторидометрія
ціанідометрія
комплексонометрія

4. Вимоги до реакцій в комплексиметрії:
Реакція повинна відбуватись стехіометрично.
Реакція повинна проходити кількісно і до кінця, константа стійкості комплексу повинна бути більша 108.
Реакція утворення комплексної сполуки повинна проходити швидко.
Повинна бути можливість фіксації точки еквівалентності.
В умовах проведення титрування не повинні проходити конкуруючі реакції.

5. Hg(NO3)2 + 2 NaCl = HgCl2 + 2 NaNO3
Меркуриметрія
Титрант: вторинний стандартний розчин Hg(NO3)2
Стандартизація: за первинним стандартним розчином натрій хлориду NaCl:
Hg(NO3)2 + 2 NaCl = HgCl2 + 2 NaNO3
Головний недолік меркуриметрії – висока токсичність сполук меркурію.

6. Na2[Fe(CN)5NO] + Hg(NO3)2 = 2NaNO3 + Hg[Fe(CN)5NO]
Меркуриметрія
Індикатори: 1. розчин натрій пентаціанонітрозоферату (ІІІ) (натрій нітропрусид) Na2[Fe(CN)5NO], який утворює з Hg2+-іонами малорозчинну білу сіль:
Na2[Fe(CN)5NO] + Hg(NO3)2 = 2NaNO3 + Hg[Fe(CN)5NO]
2. Розчин дифенілкарбазону, який утворює з іонами Hg2+ осад інтенсивно синього кольору.

7. Меркуриметричне титрування хлоридів з натрій нітропрусидом

8. Hg2+ + 4I- = [HgI4]2- Меркуриметрія
Меркуриметричне визначення йодидів ґрунтується на такій реакції:
Hg2+ + 4I- = [HgI4]2-
В т.е.:
[HgI4]2- + Hg2+ = HgI2
осад червоного кольору

9. Меркуриметричне визначення йодидів є безіндикаторним титруванням

10. Меркуриметрія Hg2+ + 2SCN- = Hg(SCN)2
Визначення роданідів (тіоціанатів SCN-): як індикатор використовують розчин солі Fe(III)
До т.е.:
Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3
червоне забарвлення розчину
Реакція титрування:
Hg2+ + 2SCN- = Hg(SCN)2
Кінець титрування:
2Fe(SCN)3 + 3Hg(NO3)2 = 3Hg(SCN)2 + 2Fe(NO3)3.
Червоне забарвлення розчину зникає

11. Меркуриметрія
Визначення солей меркурію (ІІ): титрант - розчин калій тіоціанату, індикатор - іони Fe(III). У точці еквівалентності виникає червоне забарвлення ферум (ІІІ) тіоціанату:
До т.е.:
Hg2+ + 2SCN- = Hg(SCN)2
В т.е.:
Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3

12. Ca2+ + 2F- = CaF2 6F- + Al3+ = [AlF6]3-
Фторидометрія
Титрант: перв. станд. розчин NaF.
Визначувані іони: алюміній, цирконій, торій, кальцій.
Реакції:
Al3+ + 6F- = [AlF6]3-
ZrIV + 6F- = [ZrF6]2-
ThIV + 6F- = [ThF6]2-
Са2+ визначають зворотнім титруванням :
Ca2+ + 2F- = CaF2
надлишок
6F- + Al3+ = [AlF6]3-

13. Фторидометрія Al3+ + HOH = AlOH2+ + H+
Індикатори:
кислотно-основні (метиловий оранжевий), оскільки розчини мають кислу реакцію:
Al3+ + HOH = AlOH2+ + H+
алізарин сульфат (комплекси з цирконієм - червоно-фіолетові, з торієм – фіолетові)
Фторидометрія служить для визначення порівняно високих концентрацій (0,2-0,5 моль/л). Відносна похибка може досягати 1-3%.

14. Фторидометричне титрування алюмінію з метиловим оранжевим

15. Фторидометричне титрування алюмінію з алізарином (аміачне середовище)

16. Ag+ + 2CN- = [Ag(CN)2]- [Ag(CN)2]- + Ag+ = 2AgCN
Ціанідометрія
Титрант: втор. станд. р-н калій ціаніду KCN
Стандартизація: за станд. розч. AgNO3:
Ag+ + 2CN- = [Ag(CN)2]-
[Ag(CN)2]- + Ag+ = 2AgCN
в к.т.т. з’являється помутніння
Визначувані речовини: важкі метали, які утворюють міцні ціанідні комплекси визначеного складу, наприклад, [Ni(CN)4]2- , [Co(CN)4]3-, [Zn(CN)4]2- та ін.

17. [Ni(NH3)4]2+ + 4CN- = [Ni(CN)4]2- + 4NH3 AgI + 2CN- =[Ag(CN)2]- + I-
Ціанідометрія
Реакція методу:
[Ni(NH3)4]2+ + 4CN- = [Ni(CN)4]2- + 4NH3
Середовище: лужне (аміачне)
Індикатори: суспензія аргентум йодидуAgI.
В т.е.: зникає каламуть
AgI + 2CN- =[Ag(CN)2]- + I-
Ціанід калію сильна отрута!

18. Са2+ + H2Y2- → CaY2- + 2H+ In3+ + H2Y2- → InY- + 2H+
Комплексонометрія
Титрант: 0,05 моль/л розчин натрій едетату
Стандартизація титранту за речовинами:
Zn + H2SO4  ZnSO4 + H2
MgSO4
CaCO3 + HCl Ca2+ + 2Cl- + H2O + CO2
ZnO + HCl  Zn2+ + 2Cl- + H2O
Реакції методу:
Са2+ + H2Y2- → CaY2- + 2H+
In3+ + H2Y2- → InY- + 2H+
Th4+ + H2Y2- → ThY + 2H+

19. Men+ + H2Y2-  MeYn-4 + 2H+ Men+ + Y4-  MeY(n-4)+
Комплексонометрія
Індикатори: металохромні
Загальна реакція методу:
Men+ + H2Y2-  MeYn-4 + 2H+
Men+ + Y4-  MeY(n-4)+
На концентрацію іонів металу рН – утворюються гідроксокомплекси
На концентрацію Y4- впливає рН середовища

20. Умовні константи стійкості

21. Умови комплексонометричного титрування
висока стійкість комплексонатів металів (βст. велика).
витримування конкретного значення кислотності середовища
застосування буферних розчинів (для зв’язування Н+, які виділяються)
тільки окремі катіони (Fе3+, In3+, Sc3+, ZnIV, ТhIV), які утворюють дуже міцні комплекси з комплексоном, титруються в кислому середовищі

22. Пряме комплексонометричне титрування
Умови застосування:
висока швидкість реакції
реакція проходить кількісно, стехіометрично, до кінця
є індикатор, який дозволяє надійно фіксувати к.т.т.
можна титрувати суміш катіонів, якщо
Визначувані іони: більшість катіонів металів

23. Зворотнє комплексонометричне титрування
Умови застосування:
неможливо підібрати індикатор
реакція йде повільно
якщо при даному рН розчину, іони металу утворюють осад відповідного гідроксиду або основної солі
для визначення аніонів

24. Зворотнє комплексонометричне титрування
Додаткові титранти: солі Zn2+ або Мg2+
Ме1х+ + Н2Y2- ↔ Ме1Yх-4 + 2Н+
виз. іон надлишок
Н2Y2- + Мg2+ ↔ МgY2- + 2Н+
залишок додатковий
титрант

25. Зворотнє комплексонометричне титрування і визначення аніонів
SO Ba2+ ↔ BaSO4↓
визнач. іон надлишок
Ba2+ + Н2Y2- ↔ BaY2- + 2Н+
залишок

26. Непряме комплексонометричне титрування
Умови застосування:
утворення дуже міцних комплексів з індикатором
відсутність індикатора.
для визначення аніонів
Визначувані іони ThIV, Нg2+, РО43-, СО32- та інші.

27. Непряме комплексонометричне титрування
Меn+ + МgY2- ↔ МеYn-4 + Мg2+
визн. речов Замісник
Мg2+ + Н2Y2- ↔ МgY2- + 2Н+
замісник титрант

28. Непряме комплексонометричне титрування
РО43- + Мg2+ + NH4+↔ МgNH4РО4↓
визн. реч осад виз. речов.
МgNH4РО4↓+Н+↔HРО42-+Мg2++NH4+
осад виз.реч Замісник
Мg2+ + Н2Y2- ↔ МgY2- + 2Н+
замісник титрант

29. Вимоги до індикаторів в комплексонометрії
метал і металоіндикатор мають утворювати комплекс у співвідношенні 1:1
забарвлення індикатора повинно відрізнятися від забарвлення комплексу MeInd
комплекс MeInd має бути достатньо стійкий
стійкість комплексу MeInd повинна бути менше стійкості комплексонату металу MeY, який є продуктом титрування (різниця в раз)
комплекс MeІnd повинен бути лабільним
зміна забарвлення при титруванні має бути контрастною

30. самі незабарвлені металохромні
Металоіндикатори
самі незабарвлені металохромні
специфічні:
Fe3+ - сульфосаліцилова самі є забарвлені, бо
кислота (червоне) мають хромофорні
Ві3+ - тіосечовина (жовте) групи і утворюють з
з металами забарвлені
комплекси
Металохромні індикатори:
а) –N=N- (ЕХЧ Т, арсеназо ІІІ)
б) трифенілметанові барвники
в) інші індикатори (мурексид, дитизон, алізарин)

31. Механізм зміни забарвлення металохромних індикаторів
Me Іnd  MeІnd-
синій червоний
MeІnd + H2Y2-  MeY2- + H2Іnd
червоний безбарвний синій

32. Калькон-карбоно-ва кислота pH  12 голубий червоно-фіолетовий
Визнач. речовини
Ind pH
Забарвл. Ind
Забарвл. MeInd
Са2+
Калькон-карбоно-ва кислота
pH  12
голубий
червоно-фіолетовий
Mg2+
еріохром чорний Т
рН6,3
6,311,6
рН11,6
червоний
синій
жовтий

33. ксиленоловий оранжевий 2  рН  6,4 рН  6,4 жовтий червоно-фіолетовий
Визнач. речовини
Ind pH
Забарвл. Ind
Забарвл. MeInd
Pb2+, Zn2+, Bi3+
ксиленоловий оранжевий
2  рН  6,4
рН  6,4
жовтий
червоно-фіолетовий
червоний
Al3+, Zn2+
дитизон
рН6,3
зеленувато-синій

34. Комплексонометричне визначення кальцію з хром темносинім

35. Комплексонометричне визначення кальцію з кальконкарбоновою кислотою (ДФУ)

36. Комплексонометричне визначення цинку з еріохром чорним Т (ЕХЧТ)

37. Комплексонометричне визначення бісмуту з ксиленоловим оранжевим

38. Дякую за увагу!